申請日2015.11.06
公開(公告)日2016.02.17
IPC分類號C02F1/28; B01J20/30; B01J20/10; B01J20/28; C02F101/14
摘要
本發(fā)明涉及一種從含氟廢水中回收氟的方法，屬于環(huán)境工程水處理領(lǐng)域。本發(fā)明所述回收氟的方法是通過向含氟廢水中加入自制的多孔水化硅酸鈣實現(xiàn)的，一方面，多孔水化硅酸鈣溶出Ca2+可以與廢水中游離的F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成難溶的CaF2;另一方面，多孔水化硅酸鈣溶出的OH-可以提高廢水的pH值，促進廢水中HF水解，并使得整個氟回收過程維持在pH=6.5-7.5的條件下，無需調(diào)節(jié)pH值，從而使得整個回收氟的過程在pH值為中性的條件下自發(fā)進行，無需外加化學(xué)藥劑，回收產(chǎn)物中氟的含量較高，且不含重金屬等雜質(zhì)，可以直接作為含氟產(chǎn)品加以利用。
權(quán)利要求書
1.一種從含氟廢水中回收氟的方法，包括下列操作步驟：
(1)調(diào)節(jié)使得含氟廢水中氟的初始質(zhì)量濃度為100～1000mg/L，初始pH值為5.5～6.0;
(2)向上述含氟廢水中加入多孔水化硅酸鈣，加入量為1～7g/L，室溫下機械攪拌反應(yīng) 30-60分鐘，所述室溫為20±2℃，攪拌強度為200～400rpm;
(3)在步驟(2)的反應(yīng)過程中，用pH電極實時監(jiān)測反應(yīng)過程中pH值的變化情況，用 F-選擇電極檢測溶液中F-的質(zhì)量濃度，當(dāng)F-的質(zhì)量濃度不再發(fā)生變化即為反應(yīng)完成;
(4)上述反應(yīng)完成后，將步驟(3)得到的混合液靜置，靜置時間不超過5分鐘，觀察沉積物的體積變化，當(dāng)沉降物的體積不再增長時停止沉降，記錄沉降時間;利用離心分離過濾，將所述混合液過濾得到顆粒態(tài)的沉積物，然后將沉積物在105℃下烘干2h，即得到氟回收產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從含氟廢水中回收氟的方法，其特征在于所述多孔水化硅酸鈣的加入量為6g/L。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種從含氟廢水中回收氟的方法，其特征在于所述氟回收過程無需外加鈣鹽，pH值恒定在6.5～7.5之間且無需額外調(diào)節(jié)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種從含氟廢水中回收氟的方法，其特征在于所述的多孔水化硅酸鈣，是在170℃的水熱反應(yīng)溫度下制備得到的，其鈣硅摩爾比為2.0～3.0、結(jié)晶度為 14～16%、比表面積為100～150m2/g。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種從含氟廢水中回收氟的方法，其特征在于所述氟回收產(chǎn)品中氟的質(zhì)量濃度為60～70mg/g，含水率在8%以下，氟回收產(chǎn)品的主要成分為氟化鈣和氟硅酸鈣。
說明書
一種從含氟廢水中回收氟的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種回收氟的方法，具體涉及一種對含氟廢水進行處理，并利用多孔水化硅酸鈣對廢水中的氟進行有效回收的方法，屬于環(huán)境工程水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)
氟及含氟化合物在電鍍、冶煉、化工、火力發(fā)電等工農(nóng)業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用價值，但是大量含氟廢水的排放在很大程度上導(dǎo)致了土壤、地下水的含氟量增加。長期飲用氟離子(F-)超標(biāo)的水會導(dǎo)致氟斑牙、氟骨癥等氟中毒疾病;另一方面，作為一種資源，螢石礦產(chǎn)已經(jīng)日漸緊缺。因此，從含氟工業(yè)廢水中回收氟，不僅可以減少水中氟超標(biāo)對人體健康造成的危害，也可以促進氟資源的可持續(xù)循環(huán)利用。
目前，高濃度含氟廢水的處理方法主要有混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、誘導(dǎo)結(jié)晶法、電絮凝和電滲析法、膜技術(shù)等。混凝沉淀過程產(chǎn)生的污泥含水率較高，產(chǎn)物中氟的凈含量較低，難以直接作為含氟產(chǎn)品循環(huán)利用。吸附法和離子交換法可以有效地去除及回收氟，但仍然存在吸附材料制備成本較高、后續(xù)解吸過程較復(fù)雜等問題，導(dǎo)致氟的回收成本增加。誘導(dǎo)結(jié)晶法是通過形成氟化鈣、冰晶石、氟硅酸鈉等含氟晶體回收氟，回收產(chǎn)物可以直接作為含氟礦物加以利用;但是，要得到純度較高含氟礦物，需要經(jīng)歷較長的結(jié)晶成核過程和工作較為精確的成核條件。電絮凝和電滲析法、膜技術(shù)等方法普遍存在能耗較高、出水pH值需進一步調(diào)節(jié)等問題。因此，開發(fā)高效和經(jīng)濟的從含氟廢水中回收氟的方法日益緊迫。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種基于多孔水化硅酸鈣的回收氟的方法，所述方法操作簡便，且回收產(chǎn)物中氟的含量較高，可以直接作為含氟產(chǎn)品加以利用。
工業(yè)含氟廢水的主要成分為氫氟酸(HF)，實際含氟廢水的pH值一般在2.5-6.5之間。廢水中F-來自于HF的水解，增加pH值有利于HF的水解。氟化鈣(CaF2)的最佳形成條件為pH=6.5-7.5。多孔水化硅酸鈣在含氟廢水中可以自發(fā)溶出Ca2+和OH-。多孔水化硅酸鈣溶出的OH-可以提高廢水的pH值，促進HF水解，并使得整個氟回收過程維持在pH=6.5-7.5的條件下，無需調(diào)節(jié)pH值。多孔水化硅酸鈣溶出Ca2+可以與廢水中游離的F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成難溶的CaF2。此外，多孔水化硅酸鈣中含有大量鍵能較弱的Ca-OH鍵，Ca-OH容易與F-發(fā)生離子交換。
本發(fā)明應(yīng)用到的多孔水化硅酸鈣，由以下方法制備：以CaO和SiO2分別作為鈣質(zhì)和硅質(zhì)原料，按照鈣、硅摩爾比為2.0～3.0進行配料，按照水與固相的質(zhì)量比為30:1的比例制成漿料，強力攪拌30min后放入反應(yīng)釜中，在250r/min下以2℃/min的速率升溫至170℃;然后在90r/min下保溫4.5h進行水熱合成。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，過濾漿料，在105℃下干燥，即得到多孔水化硅酸鈣，所述多孔水化硅酸鈣結(jié)晶度為14～16%、比表面積為100～150m2/g。
本發(fā)明所述的一種從含氟廢水中回收氟的方法包括下列操作步驟：
(1)調(diào)節(jié)使得含氟廢水中氟的初始質(zhì)量濃度為100～1000mg/L，初始pH值為5.5～6.0;
(2)向上述含氟廢水中加入多孔水化硅酸鈣，加入量為1～7g/L，室溫下機械攪拌反應(yīng)30-60分鐘，所述室溫為20±2℃，攪拌強度為200～400rpm;
(3)在步驟(2)的反應(yīng)過程中，用pH電極實時監(jiān)測反應(yīng)過程中pH值的變化情況，用F-選擇電極檢測溶液中F-的質(zhì)量濃度，當(dāng)F-的質(zhì)量濃度不再發(fā)生變化即為反應(yīng)完成;
(4)上述反應(yīng)完成后，將步驟(3)得到的混合液靜置，靜置時間不超過5分鐘，觀察沉積物的體積變化，當(dāng)沉降物的體積不再增長時停止沉降，記錄沉降時間;利用離心分離過濾，將所述混合液過濾得到顆粒態(tài)的沉積物，然后將沉積物在105℃下烘干2h，即得到氟回收產(chǎn)品。
其中，整個氟回收過程無需外加鈣鹽，pH值恒定在6.5～7.5之間且無需額外調(diào)節(jié)。
其中，步驟(4)得到的沉積物干燥前后的質(zhì)量之差為氟回收產(chǎn)品的含水率。
其中，所述氟回收產(chǎn)品中氟的質(zhì)量濃度通過公式(1)計算得到：
式中：qe是氟回收產(chǎn)品中氟的質(zhì)量濃度，單位mg/g;C0為含氟廢水中初始的F-質(zhì)量濃度，單位mg/L;Ce為步驟(3)所述的反應(yīng)完成時F-質(zhì)量濃度，單位mg/L;V是含氟廢水的體積，單位L;m是氟回收產(chǎn)品的質(zhì)量，單位g。
另外，可以用X射線衍射儀(XRD)分析氟回收產(chǎn)品的主要物相，用場發(fā)射電子掃描電鏡(FE-SEM)觀察氟回收產(chǎn)品的外觀形貌。
優(yōu)選地，所述多孔水化硅酸鈣，是在110-170℃的較低的水熱反應(yīng)溫度下制備得到的，其鈣硅摩爾比為2.0～3.0、結(jié)晶度為14～16%、比表面積為100～150m2/g。
優(yōu)選地，氟回收產(chǎn)品中氟的質(zhì)量濃度為60～70mg/g，含水率在8%以下，氟回收產(chǎn)品的主要成分為氟化鈣和氟硅酸鈣。
有益效果：
(1)多孔水化硅酸鈣的制備原料廉價易得，制備過程簡單，制備成本較低，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。
(2)氟回收過程在pH值為中性的條件下自發(fā)進行，無需外加化學(xué)藥劑。
(3)回收產(chǎn)物中氟的含量較高，且不含重金屬等雜質(zhì)，可以直接作為含氟產(chǎn)品加以利用。
