申請日2015.08.28
公開(公告)日2015.11.11
IPC分類號C02F9/06
摘要
本發(fā)明公開了一種含鹽有機廢水的資源化處理方法，該方法包括：采用電滲析法處理含鹽有機物廢水，獲得有機廢水，以及含鹽含酸的水溶液或者含鹽含堿的水溶液;對步驟(1)中所述水溶液進行中和，去除酸或堿，獲得鹽溶液，再濃縮鹽溶液進行鹽的回收;步驟(1)中的有機廢水經(jīng)濕式氧化處理后，過濾，獲得出水濾液。本發(fā)明方法不僅能夠顯著降低廢水中的COD值，COD的去除率在96%以上，還能夠?qū)崿F(xiàn)廢水中物質(zhì)的有效回收和循環(huán)利用。
權(quán)利要求書
1.一種含鹽有機廢水的資源化處理方法，其特征在于，包括以下步 驟：
(1)電滲析：采用電滲析法處理含鹽有機物廢水，獲得有機廢水， 以及含鹽含酸的水溶液或者含鹽含堿的水溶液;
(2)中和濃縮：對步驟(1)中所述水溶液進行中和，去除酸或堿， 獲得鹽溶液，再濃縮鹽溶液進行鹽的回收;
(3)濕式氧化：步驟(1)中的有機廢水經(jīng)濕式氧化處理后，過濾， 獲得出水濾液。
2.如權(quán)利要求1所述的資源化處理方法，其特征在于，所述含鹽有機 物廢水為H酸合成工藝中的T酸離析母液或H酸離析母液、J酸廢水、吐氏 酸廢水或DSD酸廢水。
3.如權(quán)利要求1所述的資源化處理方法，其特征在于，步驟(1)中， 電滲析過程中，單片膜的電壓<2V，電流密度為100～600A/m2，反應(yīng)時間 為30～120min。
4.如權(quán)利要求1所述的資源化處理方法，其特征在于，步驟(1)之 前，先將含鹽有機物廢水的pH調(diào)至1～12。
5.如權(quán)利要求1所述的資源化處理方法，其特征在于，步驟(3)中， 濕式氧化通入的氣體為空氣或氧氣，氣體壓力為2～8MPa，溫度為 180～300℃，反應(yīng)時間為60～180min。
6.如權(quán)利要求1所述的資源化處理方法，其特征在于，所述濕式氧化 采用的催化劑為含鐵和/或銅的均相催化劑或者負載型的釕、銠、鈀非均相 催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的資源化處理方法，其特征在于，以有機廢水的 質(zhì)量為基準，以催化劑中的銅和/或鐵的量計，均相催化劑的投加量為 0.1～2.0%。
8.如權(quán)利要求6所述的資源化處理方法，其特征在于，以催化劑中有 效催化劑含量計，非均相催化劑的投加量為0.1～2.5%。
9.如權(quán)利要求1所述的資源化處理方法，其特征在于，步驟(3)中， 濕式氧化結(jié)束后，以有機廢水的質(zhì)量為基準，添加0.02～1%的吸附劑，吸 附30～60min，過濾后，獲得出水濾液。
10.如權(quán)利要求1所述的資源化處理方法，其特征在于，步驟(2)后， 有機廢水進行焚燒處理，或者用于制備減水劑。
說明書
含鹽有機廢水的資源化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域及工藝改進領(lǐng)域，尤其涉及含鹽有機廢 水的資源化處理方法。
背景技術(shù)
電滲析(ED)技術(shù)作為一種新興的膜分離技術(shù)，可在直流電場的作 用下，利用帶電離子透過離子交換膜的定向遷移，從而實現(xiàn)對溶液的濃縮 與淡化。該技術(shù)廣泛用于化工脫鹽和海水淡化等領(lǐng)域，具有無需添加化學(xué) 試劑和高選擇性以及能耗低等優(yōu)點。然而，目前已有關(guān)于電滲析處理廢水 的研究報道。
申請公布號CN103936214A的發(fā)明專利申請文獻公開了一種雙極膜電 滲析處理3-氨基吡唑-4-甲酰胺半硫酸鹽生產(chǎn)廢水及硫酸回收方法，該方法 包括以下步驟：將3-氨基吡唑-4-甲酰胺半硫酸鹽生產(chǎn)廢水經(jīng)精度為0.1～ 0.45微孔過濾器過濾;將經(jīng)過濾的廢水泵入雙極膜電滲析設(shè)備的鹽室或鹽/ 堿室或鹽/酸室中的其中一種，在其他隔室中注入一定濃度的電解質(zhì)溶液; 將雙極膜電滲析設(shè)備的陰極和陽極分別與直流電源的負極和正極向連接， 控制其直流電場的電流密度為10～500mA/cm2，溫度為5～40℃，啟動雙極 膜電滲析設(shè)備，脫除廢水中的硫酸并加以回收，硫酸的脫除率達90%以上， 回收的硫酸濃度達到4%以上;將脫酸后的廢水采用蒸餾的方法進行嗎啉 的回收。
濕式氧化法，即ZimmermanProcess法，又稱WAO法，是從20世紀50 年代發(fā)展起來的一種重要的降解有毒、有害、高濃度有機廢水的高效高級 氧化方法，具體指在一定的溫度和壓力條件下，向廢水中通入氧氣或空氣， 將水中的有機物分解為氮氣、水蒸氣、二氧化碳、灰分及殘存有機物的方 法。
現(xiàn)有技術(shù)中，采用濕式氧化處理各類廢水的研究也有不少。申請公告 號為CN104108779A的發(fā)明專利申請公開了一種含硫銨廢水催化濕式氧化 的方法，該方法以丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程中產(chǎn)生的含硫銨廢水 為原料，與空氣或氧氣混合后通過裝有催化劑的濕式氧化反應(yīng)器;所述反 應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200～320℃，壓力為5～15MPa，停留時間為5～150分 鐘;所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分：A)97～99份的氧化鋯或氧 化鋁陶瓷泡沫板;和載于其上的B)1～3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的 至少一種。
含鹽有機物廢水如H酸合成工藝中的T酸離析母液或H酸離析母液、J 酸廢水、DSD酸廢水等，有機物濃度高、毒性大、高含鹽量，現(xiàn)有的常規(guī) 水處理技術(shù)方法無法達到理想的處理效果，因此本發(fā)明通過對含鹽有機廢 水進行深入研究，發(fā)明了一種高效的、資源化的含鹽有機廢水處理方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含鹽有機廢水的資源化處理方法，該方法將電滲析 技術(shù)與濕式氧化技術(shù)進行有機結(jié)合，有效地將含鹽有機物廢水中的有機物 類、鹽類進行分離，還可以回收了無機鹽，是一種高效地高濃度含鹽有機 物廢水的處理方法。
一種含鹽有機廢水的資源化處理技術(shù)，包括以下步驟：
(1)電滲析：采用電滲析法處理含鹽有機物廢水，獲得有機廢水， 以及含鹽含酸的水溶液或者含鹽含堿的水溶液;
(2)中和濃縮：對步驟(1)中所述水溶液進行中和，去除酸或堿， 獲得鹽溶液，再濃縮鹽溶液進行鹽的回收;
(3)濕式氧化：步驟(1)中的有機廢水經(jīng)濕式氧化處理后，過濾， 獲得出水濾液。
本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即含高濃度鹽的有 機物廢水依次連續(xù)經(jīng)歷步驟(1)～(3)的處理過程，得到符合標準的排 放液。
本發(fā)明所述的含鹽有機物廢水主要包含有機物合成工藝過程中產(chǎn)生 的含有各類含有機物及其中間產(chǎn)物、鹽和酸/堿的廢水。例如：H酸合成工 藝中的T酸離析母液和H酸離析母液、J酸廢水、吐氏酸廢水或DSD酸廢水 等。
進一步地，本發(fā)明更適合酸或堿質(zhì)量分數(shù)低于10%的含鹽有機廢水。
本發(fā)明中，以H酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水為例進行說明，所述的含鹽 有機物廢水為T酸離析母液和H酸離析母液。
H酸的生產(chǎn)工藝主要包括：精萘經(jīng)過“磺化-硝化-中和-還原-T酸離析- 堿熔-H酸離析”�，F(xiàn)有技術(shù)中，H酸離析廢水的處理方法為：萃取后，濃縮 蒸鹽，得到的硫酸鈉做固廢處理或者回用;但是，現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)工藝中 產(chǎn)生的鹽的品質(zhì)不高，使得硫酸鈉的應(yīng)用范圍窄。
本發(fā)明采用電滲析將廢水中各類有機物與廢水中其他組分分離，再通 過濕式氧化法將分離出的有機廢水進行氧化分解;而廢水中其他的含鹽和 酸的廢水則通過中和濃縮的方式獲得鹽。
H酸離析母液廢水中含有一定量的硫酸、硫酸鈉及有機物，經(jīng)電滲析 處理后的含酸的硫酸鈉溶液中含有的有機物極少，經(jīng)石灰中和除酸，濃縮 獲得的鹽可達到工業(yè)級，重新應(yīng)用于T酸鹽析工段。
電滲析過程中，操作電壓是影響電滲析膜堆中離子遷移速率的關(guān)鍵因 素，很大程度上決定了電滲析淡化與濃縮的效果;作為優(yōu)選，步驟(1) 中，電滲析過程中，單片膜的電壓<2V，電流密度為100～600A/m2，反應(yīng) 時間為30～120min。
作為優(yōu)選，步驟(1)之前，先將高濃度含鹽有機物廢水調(diào)pH至1～12， 經(jīng)過濾除去懸浮性雜質(zhì)。進一步優(yōu)選，步驟(1)之前，先將高濃度含鹽 有機物廢水調(diào)pH至7～10。
上述高濃度含鹽有機物廢水一般含有氯、氟、硫酸根，通過電滲析過 程，高濃度含鹽有機物廢水中的鹽和酸或者鹽和堿與有機物進行分離，而 鹽和酸或者鹽和堿中的腐蝕性離子也會與有機廢水分離，大大降低了后續(xù) 的濕式氧化處理過程中有機廢水對設(shè)備的腐蝕和損耗。
在電滲析結(jié)束后，可以適當調(diào)節(jié)有機廢水的pH值，使有機廢水的pH 為6～8，從而進一步降低濕式氧化過程對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕程度。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，濕式氧化通入的氣體為空氣或氧氣，氣體 壓力為2～8MPa，溫度為180～300℃，反應(yīng)時間為60～180min。
進一步優(yōu)選，采用的催化劑為含鐵和/或銅的均相催化劑或者負載型的 釕、銠、鈀非均相催化劑;經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，更優(yōu)選，催化劑為CuSO4·5H2O 或Fe2(SO4)3。
更優(yōu)選，以有機廢水的質(zhì)量為基準，以催化劑中的鐵和/或銅的量計， 均相催化劑的投加量為0.1～2.0%。
更優(yōu)選，以有機廢水的質(zhì)量為基準，以催化劑中有效催化劑的量計， 負載型催化劑投加量為0.1～2.5%。
在濕式氧化前，對廢水做預(yù)處理可進一步降低濕式氧化的負荷，提高 處理效率。
濕式氧化前的預(yù)處理可選微電解和/或重氮，預(yù)處理后可加堿絮凝，也 可過濾后進行濕式氧化，濕式氧化結(jié)束后再絮凝。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，濕式氧化結(jié)束后，以有機廢水的質(zhì)量為基 準，添加0.02～1%的吸附劑，吸附30～60min，過濾后，獲得出水濾液。
更優(yōu)選，步驟(3)中，濕式氧化結(jié)束后，以有機廢水的質(zhì)量為基準， 添加0.02～1%的活性炭，吸附30～60min，過濾后，再添加0.02～0.8%的吸 附劑進行脫色吸附，吸附時間為30～60min，過濾，獲得出水濾液;從而 對廢水進行脫色，并吸附濕式氧化后產(chǎn)生的各類小分子物質(zhì)。
電滲析結(jié)束后獲得的有機廢水，不僅可進行濕式氧化處理，也可以直 接進行焚燒處理，或者用于制備減水劑。減水劑的制備方法采用常規(guī)技術(shù) 手段。
根據(jù)本發(fā)明所述的處理方法，可對H酸及其他產(chǎn)品進行工藝改進。本 發(fā)明以H酸為例進行工藝改進說明。改進后的H酸合成工藝為：精萘依次 經(jīng)磺化、硝化、中和、還原、T酸離析、堿熔、H酸離析制備得到H酸，其 中，H酸離析后或T酸離析后產(chǎn)生的廢水采用所述的處理方法進行處理。
現(xiàn)有技術(shù)中的H酸生產(chǎn)工藝的離析工段會產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水 中含有大量硫酸鈉，采用本發(fā)明提供的廢水處理方法，經(jīng)電滲析處理后得 到的硫酸鈉水溶液進行中和、濃縮后，可以獲得工業(yè)級的硫酸鈉，重新回 用到工業(yè)生產(chǎn)中。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供的處理方法不僅能夠顯著降低廢水中的COD值，COD 的去除率在96%以上，還能夠獲得工業(yè)級的硫酸鈉。
(2)本發(fā)明提供的處理方法適于連續(xù)化生產(chǎn)，易于在工業(yè)上推廣應(yīng) 用。
