申請日2015.09.24
公開(公告)日2015.12.30
IPC分類號C08G73/04; C02F1/62; C02F1/52
摘要
本發(fā)明提供一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，包括二硫化碳高位槽加料、合成釜加料、通入冷凍鹽水、滴加二硫化碳、調節(jié)轉速。所述合成釜加料，物料配比：聚乙烯亞胺與NaOH摩爾比1∶0.6-0.8;聚乙烯亞胺與去離子水摩爾比1∶15-26。本發(fā)明合成的螯合劑，為棕紅色透明液體，25℃的密度為1.08-1.13g/ml，pH值(10%水溶液)為10.6-11.4，25℃的粘度為82～90mPa.s，對廢水中重金屬離子的清除效果好。本發(fā)明還具有反應時間短，反應溫度低，能耗低，原料配比合理，反應充分，副反應顯著減少的優(yōu)點。
權利要求書
1.一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，包括二硫化碳高位槽加料、合成釜加料、通入冷凍鹽水、滴加二硫化碳、調節(jié)轉速。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：所述合成釜加料，物料配比：聚乙烯亞胺與NaOH摩爾比1：0.6-0.8;聚乙烯亞胺與去離子水摩爾比1：15-26。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：所述合成釜加料，催化劑4-二甲氨基吡啶用量為聚乙烯亞胺重量的0.05-0.2%。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：所述合成釜加料，催化劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽用量為聚乙烯亞胺重量的0.1-0.3%。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：所述二硫化碳高位槽加料，二硫化碳的加入量，與聚乙烯亞胺的摩爾比為0.55-0.595：1。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：所述滴加二硫化碳，開始滴加二硫化碳時即開啟循環(huán)泵，調節(jié)二硫化碳滴加速度，控制滴加溫度16-24℃。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：所述調節(jié)轉速，二硫化碳滴加完畢，用變頻器將攪拌器轉速調節(jié)為150RPM。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：所述通入冷凍鹽水，通入溫度不低于-5℃的冷凍鹽水。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：本發(fā)明生產(chǎn)的螯合劑，為棕紅色透明液體，25℃的密度為1.08-1.13g/ml，10%水溶液的pH值為10.6-11.4。
說明書
一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，屬于環(huán)保技術領域。
背景技術
在環(huán)境問題日趨嚴重的今天，工業(yè)廢水污染中的重金屬污染問題尤為嚴重，一方面重金屬廢水的來源廣泛，包括礦山排水、廢石場淋浸水、選礦廠尾礦排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗水、電鍍廠鍍件洗滌水、鋼鐵廠酸洗排水、以及農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè)廢水。
重金屬污染已成為全世界重大環(huán)境問題，重金屬污染防治已成為國際環(huán)保界的難點和研究熱點。我國經(jīng)濟正處于快速發(fā)展期，重金屬的采選、冶煉、加工和產(chǎn)品制造活動也日益增多，導致大量重金屬污染物排放到環(huán)境中，造成了嚴重的環(huán)境污染，嚴重威脅到人們的生命安全和社會的和諧穩(wěn)定。
盡管處理重金屬廢水方法很多，但鑒于重金屬廢水濃度低，成分復雜，處理達標要求又非常嚴格，傳統(tǒng)處理方法在展現(xiàn)各自優(yōu)點的同時，也表現(xiàn)出處理劑使用量大、價格昂貴、反應不易控制、反應較慢、效果不理想、水質差、殘渣不穩(wěn)定、回收貴金屬難等不可回避的缺點。此外，重金屬廢水往往含有一定量的懸浮物質，需要通過投加適量的絮凝劑將其去除。因此，為了更好地處理重金屬廢水，開發(fā)一種高效、多功效、實用的處理劑勢在必行。
二硫代氨基甲酸鹽(英文簡寫DTC)衍生物作為重金屬捕集劑的研究開始于20世紀中葉，其合成基本方法是用多胺或乙烯二胺與二硫化碳在強堿中反應制得。進一步研究發(fā)現(xiàn)，將聚乙烯亞胺與多胺按一定比例混合，用于DTC衍生物的制備，所得到的產(chǎn)物對于重金屬廢水的處理會更有效，其分子中氮原子和硫原子位置的不同、取代基團種類的不同、其它雜原子的存在和取代基位置的不同都會影響對重金屬的捕集效果。二硫代氨基甲酸酯含有氮、硫等多個配位原子，根據(jù)軟硬酸堿理論，與有機硫化合物(如硫醚、硫代羧酸鹽)的S原子屬于弱堿，而有機胺化合物的N原子則具有中間堿的性質，它們易與軟酸和中間酸的Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Au2+、Hg2+等形成的穩(wěn)定或較穩(wěn)定的配合物。故可用于污水處理、環(huán)境監(jiān)測、貴金屬的回收等方面。
近幾年來，以聚乙烯亞胺為骨架合成高分子螯合劑二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺成為處理重金屬離子廢水行業(yè)關注的熱點，研究成果不斷出現(xiàn)，有一定使用價值的主要有以下幾項成果：
四川大學中國專利(申請?zhí)?01410187984.9，專利名稱：一種新型合成的重金屬螯合劑)中提出使用分子量為30000-120000的聚乙烯亞胺50%的水溶液、CS2、NaOH和蒸餾水為原料合成一種新型的重金屬螯合劑。其操作過程是：(1)稱取77.5g50%的PEI水溶液(1.02mol)，加入110mlH20稀釋均勻，一并轉移至三口燒瓶。用100mlH20溶解40.82g(1mol)NaOH(wt=98%)，然后和聚乙烯亞胺溶液混合，維持反應溫度25-34℃;(2)攪拌狀態(tài)下，滴加83.6g(1.1mol)CS2，滴加耗時約2小時;(3)然后保持溫度為26-32℃，反應2.5-3.5小時。得到橘紅色果凍狀固體，即為產(chǎn)品。該技術有如下不足：(1)反應時間長，4-5小時;(2)主要原料聚乙烯亞胺分子量范圍太寬，具體應用于反應過程中物料配比難以控制，選定的聚乙烯亞胺、氫氧化鈉、二硫化碳配比后在實際操作時很難得到產(chǎn)品質量穩(wěn)定、均一的產(chǎn)品;(3)由于物料配比和操作的原因，反應后期物料粘度大大增加，最后生成果凍狀物料，反應不均勻，攪拌阻力大，工業(yè)化生產(chǎn)時對攪拌器、傳動裝置要求苛刻。
天津瑞發(fā)化工科技發(fā)展有限公司在中國專利(申請?zhí)枺?00610013876.5，專利名稱：一種具有同時處理多種重金屬離子的螯合劑)中提出以聚合度6-20的聚乙烯亞胺為原料，加入濃度為5%-40%的氫氧化鈉溶液，滴加二硫化碳合成一種金屬離子螯合劑的工藝。其中聚乙烯亞胺與二硫化碳摩爾比為1:0.6-2.0，操作過程如下：稱取聚乙烯亞胺經(jīng)過分離，選擇聚合度為6-20的聚乙烯亞胺200g，15%氫氧化鈉100ml，投入反應瓶中于15℃，滴加300g二硫化碳，攪拌反應45分鐘，析出固體，過濾，去離子水洗抽干，得固體產(chǎn)物。該技術有如下不足：(1)聚乙烯亞胺分子量不足1000，聚合度低，制備的二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺產(chǎn)品螯合重金屬離子能力差;(2)二硫化碳過量太多，合成中副反應太多;(3)制備的產(chǎn)品無質量指標或技術規(guī)格，與其它同類型高分子螯合劑相比，缺乏可比較性(4)由于物料配比問題，實施例1-4中制備的產(chǎn)品，其結構、物化性質聚不相同，產(chǎn)品螯合重金屬離子能力差。
清華大學在中國專利(申請?zhí)枺?00410090662.9，專利名稱：用于危險廢物穩(wěn)定化的高分子重金屬螯合劑及其制備方法)中提出了使用分子量為5000以上的聚乙烯亞胺在堿性條件下與CS2合成液體或結晶物的高分子重金屬螯合劑的方法。技術數(shù)據(jù)中，所用二硫化碳的添加比例(摩爾比)為氨基的0.8-5倍;所采用的燒堿(氫氧化鈉)，其添加比例(摩爾比)為氨基的1-5倍。操作如下：將60g聚乙烯亞胺(平均分子量20000)加入反應釜，取56g燒堿配成20%溶液，加入反應釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫�？刂品磻獌葴囟葹�35℃，滴加二硫化碳106g。將反應釜升溫至45℃，并持續(xù)攪拌反應18小時，產(chǎn)品為橙紅色透明液。該技術有如下不足：(1)反應時間長，高達18小時;(2)反應溫度高，后續(xù)反應溫度達35-45℃接近二硫化碳沸點造成二硫化碳損耗;(3)反應后期產(chǎn)物有結晶出現(xiàn)，在具體使用時與使用液體高分螯合劑不同，使用不方便。
徐志在東北大學碩士研究生論文《高分子螯合劑的合成及其在含鎘廢水處理中的應用》(2006.01)中，以含量為99%的聚乙烯亞胺為基本骨架，在堿性條件下，用CS2置換聚乙烯亞胺分子亞氨基上的活性H原子，合成了一種具有捕集重金屬離子功能的高分子螯合劑。進行了改變聚乙烯亞胺、氫氧化鈉、二硫化碳摩爾比，選定溫度、攪拌速度、反應時間等對合成實驗影響的研究，確定了最佳工藝路線，并進行了去除重金屬離子的研究。小試得到的最佳工藝條件是：氫氧化鈉與聚乙烯亞胺摩爾比是1.5:1,CS2與聚乙烯亞胺摩爾比是1.6:1,反應溫度為30℃，攪拌速度為200r/min,反應時間為6小時，陳化24小時方可用于重金屬廢水處理，合成的高分子螯合劑為橙紅色粘稠液體。該技術最大不足是：反應時間長，二硫化碳過量太多，副反應多。
合成二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺的反應原理
二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺的合成，由于催化劑、溶劑及其它反應條件的不同，其結果相差很大。國內外報導的合成路線主要有：溶劑法、濕堿閥、水溶液法和一步法四種。充分考慮原料來源、成本、生產(chǎn)操作、安全等諸多因素，國內行業(yè)中大多采用聚乙烯亞胺在氫氧化鈉溶液中與二硫化碳反應制得。合成反應如下：
二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺捕集重金屬機理：
由于大部分重金屬(如Cu、Cd、Zn、Hg、Cr、Ni等)屬于過度元素，其外層電子結構往往具有空d軌道，故可做電子對接受體，配位能力很強，易于廢水中的配體離子、分子形成配合物和螯合物。具有重金屬捕集功能的高分子絮凝劑就是通過與重金屬離子發(fā)生配位、螯合反應，生成重金屬螯合物沉淀，從而將重金屬從廢水中去除。在重金屬螯合劑捕集重金屬過程中，不論重金屬絮凝劑是離子型還是非離子型，真正起到捕集作用的是配位基團，而決定藥劑螯合性質的主要是配位基團中的鍵和原子，它主要決定于被結合物質是否發(fā)生作用，以及作用選擇性和作用力的大小。與被結合物質未直接相連的極性基中的其他原子，是通過間接的影響其作用。重金屬螯合劑鍵和原子對螯合物穩(wěn)定性的影響，則主要是鍵和原子的電負性在起作用，重金屬與電負性小的鍵和原子可以形成共價性較顯著的配位鍵，即形成比較穩(wěn)定的螯合物。
作為一種液狀二硫代氨基甲酸型螯合劑，二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺含有大量的極性基(極性基中的硫原子半徑較大、帶負電，且易于極化變形而產(chǎn)生負電場)，它能捕捉陽離子并趨向成鍵而生成難溶的二硫代氨基甲酸鹽。生成的二硫代氨基甲酸鹽有部分是離子鍵或強極性鍵，大多數(shù)是配價鍵。同一金屬離子螯合的配價基極可能來自不同的分子，這樣生成的二硫代氨基甲酸鹽分子會是高交聯(lián)、立體結構的，原二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺的相對分子質量為(10-15)×104，而生成的難溶螯合鹽的相對分子質量可達數(shù)百萬甚至上千萬，故此種金屬鹽一旦在水中生成，便有很好的絮凝沉淀效果。以金屬離子Cd2+以為例，捕集反應簡示如下：
現(xiàn)有的以聚乙烯亞胺、氫氧化鈉溶液、二硫化碳為原料合成二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺生產(chǎn)工藝主要有以下不足：
1、對原料聚乙烯亞胺要求沒有具體界定，諸如分子量、粘度等指標要求不明確，因而制得的最終產(chǎn)品金屬離子高分子螯合劑質量大相徑庭;
2、聚乙烯亞胺、氫氧化鈉溶液、二硫化碳、水的配比不合理，特別是二硫化碳過量太多，除了增加成本外，過量的二硫化碳沒有完全反應或發(fā)生副反應或從反應系統(tǒng)中損耗;
3、產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性差;
4、反應時間長，有的合成工藝中反應時間甚至達18小時;
5、反應溫度偏高，造成二硫化碳損耗太大;
6、反應不充分，有時候反應完畢，溶液中會出現(xiàn)黑細小顆粒影響產(chǎn)品外觀及使用;
7、產(chǎn)量質量差，缺乏相應質量標準，或沒有制定相應質量標準和產(chǎn)品技術規(guī)格;
8、對廢水中重金屬離子清除效果不佳。
發(fā)明內容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有二硫代氨基甲酸聚乙烯亞胺存在的原料配比不合理、反應溫度高、反應時間長、產(chǎn)品成本高、提高了收率但成本升高等問題，對原料選擇、物料配比、反應溫度和時間等進行深入研究，對現(xiàn)有工藝進行優(yōu)化，提供一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，以實現(xiàn)以下發(fā)明目的：
(1)提高產(chǎn)品質量，形成產(chǎn)品質量指標，本發(fā)明合成的螯合劑，為棕紅色透明液體，25℃的密度為1.08-1.13g/ml，pH值(10%水溶液)為10.6-11.4;
(2)本發(fā)明制備的高分子螯合劑，用于含Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金屬離子的廢水的處理，清除效果明顯;
(3)縮短反應時間;
(4)降低反應溫度;
(5)選擇、確定最佳分子量的聚乙烯亞胺原料;
(6)通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝特別是確定聚乙烯亞胺與氫氧化鈉、二硫化碳等的最佳物料配比，減少二硫化碳損耗，降低產(chǎn)品成本，提高產(chǎn)品經(jīng)濟效益。
為解決以上技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種可用于清除廢水中多種重金屬離子的高分子螯合劑的生產(chǎn)方法，包括二硫化碳高位槽加料、合成釜加料、通入冷凍鹽水、滴加二硫化碳、調節(jié)轉速。
以下是對上述技術方案的進一步改進：
所述合成釜加料，物料配比：聚乙烯亞胺與NaOH摩爾比1：0.6-0.8;聚乙烯亞胺與去離子水摩爾比1：15-26。
所述合成釜加料，催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)用量為聚乙烯亞胺重量的0.05-0.2%。
所述合成釜加料，催化劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)用量為聚乙烯亞胺重量的0.1-0.3%。
所述二硫化碳高位槽加料，二硫化碳的加入量，與聚乙烯亞胺的摩爾比為0.55-0.595：1。
所述滴加二硫化碳，開始滴加二硫化碳時即開啟循環(huán)泵，調節(jié)二硫化碳滴加速度，控制滴加溫度16-24℃。
所述調節(jié)轉速，二硫化碳滴加完畢，用變頻器將攪拌器轉速調節(jié)為150RPM。
所述通入冷凍鹽水，通入溫度不低于-5℃的冷凍鹽水。
本發(fā)明生產(chǎn)的螯合劑，為棕紅色透明液體，25℃的密度為1.08-1.13g/ml，10%水溶液的pH值為10.6-11.4。
采用以上技術方案，本發(fā)明的有益效果為：
1、本發(fā)明合成的螯合劑，為棕紅色透明液體，25℃的密度為1.08-1.13g/ml，pH值(10%水溶液)為10.6-11.4，25℃的粘度為82～90mPa.s。
2、本發(fā)明合成的螯合劑，為二硫代氨基甲酸鹽，其分子是高交聯(lián)、立體結構，和廢水中重金屬離子螯合后，生成的難溶螯合鹽的相對分子質量可達數(shù)百萬甚至上千萬，故此種金屬鹽一旦在水中生成，便有很好的絮凝沉淀效果，清除重金屬離子的能力強，效果明顯，廢水中銅的排放量為0-0.12mg/L，鎳排放量為0.01-0.15mg/L，鎘排放量為0.02mg/L，鋅排放量為0.002-0.03mg/L，鉻排放量為0.01mg/L，鉛排放量為0.02mg/L;本發(fā)明制備的螯合劑，對廢水中銅的清除率為99.88-100%，對廢水中鎳的清除率為99.8-99.87%，對廢水中鎘的清除率為99.9%，對廢水中鋅的清除率為99.78-99.93%，對廢水中鉻的清除率為99.86%，對廢水中鉛的清除率為99.98%。
3、縮短反應時間。聚乙烯亞胺與氫氧化鈉和二硫化碳合成反應中使用雙組份催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)，反應速度加快，總反應時間不超過35分鐘。
4、降低反應溫度，降低能耗。本發(fā)明最佳反應溫度為16-24℃，現(xiàn)有技術的反應溫度為30℃以上。
5、確定了原料聚乙烯亞胺最佳分子量范圍是5000-30000，充分考慮原料來源、技術經(jīng)濟、制備的產(chǎn)品對重金屬去除率等因素，選用分子量為15000左右的聚乙烯亞胺合成目標產(chǎn)品。
6、本發(fā)明的聚乙烯亞胺、氫氧化鈉、二硫化碳、水四種原料配比合理，特別是二硫化碳用量合理，除了反應更加充分外，副反應顯著減少，反應結束后體系中無黑點(細小碳顆粒)，成品一次達到質量要求，無需再次補加原料繼續(xù)反應或加入水調節(jié)成品質量指標。
7、在反應釜底部出口連接循環(huán)泵，在開始滴加二硫化碳后開啟循環(huán)泵，與反應釜攪拌器協(xié)同作用，強化了物料混合的程度，促進了傳熱傳質，物料接觸更加充分，反應效果好。
8、使用三種冷卻方式移走反應熱，一是利用好反應釜夾套，一是在反應釜內安裝冷卻盤管，一是在循環(huán)泵出口處設置冷凝器。三套移除熱量的裝置協(xié)同作用，能夠保證反應在規(guī)定的溫度范圍內進行。
9、分段控制攪拌速度，二硫化碳滴加完畢前攪拌速度為67RPM，二硫化碳滴加完畢，調節(jié)變頻使攪拌速度改變?yōu)?50RPM，反應速度加快，反應更充分。
