申請日2015.08.28
公開(公告)日2015.11.11
IPC分類號C02F9/06
摘要
本發(fā)明公開了一種資源化的廢水脫鹽凈化方法及其應(yīng)用，其中凈化方法包括以下步驟：(1)利用雙極膜對含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理，得到含有機(jī)物的水溶液，以及酸性溶液和堿性溶液;(2)在pH=2～12，壓力為2～8MPa，溫度為180～300℃的條件下，對含有機(jī)物溶液進(jìn)行濕式氧化，得到處理液;(3)對處理液進(jìn)行后處理得出水。利用雙極膜對含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理前預(yù)先進(jìn)行過濾。本發(fā)明提供的利用雙極膜和濕式氧化處理含鹽有機(jī)廢水的方法，能夠顯著降低廢水的COD值，同時(shí)對廢水中的物質(zhì)加以有效的回收利用。
權(quán)利要求書
1.一種資源化的廢水脫鹽凈化方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)利用雙極膜對含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理，得到含有機(jī)物的水溶液， 以及酸性溶液和堿性溶液;
(2)在pH=2～12，壓力為2～8MPa，溫度為180～300℃的條件下，對 含有機(jī)物溶液進(jìn)行濕式氧化，得到處理液;
(3)對處理液進(jìn)行后處理得出水。
2.如權(quán)利要求1所述的資源化的廢水脫鹽凈化方法，其特征在于，利 用雙極膜對含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理前預(yù)先進(jìn)行過濾。
3.如權(quán)利要求1所述的資源化的廢水脫鹽凈化方法，其特征在于，步 驟(1)中雙極膜的處理?xiàng)l件為：單張膜的電壓<2.5V，電流密度為 100～600A/m2，溫度為1～40℃。
4.如權(quán)利要求1所述的資源化的廢水脫鹽凈化方法，其特征在于，所 述后處理為絮凝和/或脫色。
5.如權(quán)利要求1所述的資源化的廢水脫鹽凈化方法，其特征在于，步 驟(3)中采用吸附劑脫色，吸附劑的加入量為處理液質(zhì)量的0.05～0.5%。
6.如權(quán)利要求1所述的資源化的廢水脫鹽凈化方法，其特征在于，步 驟(2)中濕式氧化的時(shí)間為2～6h。
7.一種改進(jìn)的H酸的生產(chǎn)工藝，精萘依次經(jīng)磺化、硝化、中和、還原、 T酸離析、堿熔、H酸離析制備得到H酸，其特征在于，H酸離析產(chǎn)生的廢 水依次經(jīng)過濾和雙極膜處理，得到硫酸和氫氧化鈉，該硫酸和氫氧化鈉回 用于工業(yè)生產(chǎn)中。
8.如權(quán)利要求7所述的改進(jìn)的H酸的生產(chǎn)工藝，其特征在于，T酸離 析產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過濾和雙極膜處理，得到硫酸和氨水，硫酸和氨水回 用于工業(yè)生產(chǎn)中。
說明書
一種資源化的廢水脫鹽凈化方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種資源化的廢水脫鹽凈化 方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)
在化工生產(chǎn)過程中，不可避免會產(chǎn)生許多含鹽有機(jī)廢水，如H酸廢水、 T酸廢水、J酸廢水、DSD酸廢水等，為了滿足保護(hù)環(huán)境的需求，需要對這 些廢水進(jìn)行處理，以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
例如：H酸廢水中的主要有機(jī)污染物為萘及萘系衍生物，主要無機(jī)物 為硫酸鈉及銨鹽，而且相比其它含萘系有機(jī)物的廢水，具有其特殊性：
(1)污染物成分復(fù)雜，濃度高，在生產(chǎn)過程中排出的H-酸母液，含 有大量萘系衍生物，COD高達(dá)幾萬mg/L，成分復(fù)雜;
(2)酸性強(qiáng)，pH大約在1～2之間;
(3)色度深，大約1×105左右，一般呈棕黃至黑褐色;
(4)毒性大，H酸屬于稠環(huán)芳烴，具有強(qiáng)烈的生物毒性，廢水若不經(jīng) 處理直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境，對人體也有很大危害;
(5)不易生物降解，由于萘環(huán)是由10個(gè)碳原子組成的離域的共軛π鍵， 結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，難以降解。
T酸生產(chǎn)廢水均屬于難處理染料廢水，廢水COD分別在70000mg/L左 右，色度深、成分復(fù)雜、毒性大、含鹽量高、酸性強(qiáng)，不能直接進(jìn)行生化 處理。
現(xiàn)有處理工業(yè)廢水的方式多種多樣，通過各種物理化學(xué)以及生物手段 降低廢水中的污染物含量，例如，現(xiàn)有的H酸離析廢水的處理方法為：首 先，對H酸離析廢水進(jìn)行萃取;然后，進(jìn)行濃縮鹽蒸，得到的硫酸鈉做固 廢處理或者回用。由于硫酸鈉的產(chǎn)量過剩，且濃縮鹽蒸的成本高、獲得的 硫酸鈉鹽品質(zhì)較差，應(yīng)用范圍窄。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種資源化的廢水脫鹽凈化方法，能夠顯著降低廢水的 COD值，同時(shí)對廢水中的物質(zhì)加以有效的回收利用。
一種資源化的廢水脫鹽凈化方法，包括以下步驟：
(1)利用雙極膜對含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理，得到含有機(jī)物的水溶液， 以及酸性溶液和堿性溶液;
(2)在pH=2～12，壓力為2～8MPa，溫度為180～300℃的條件下，對 含有機(jī)物溶液進(jìn)行濕式氧化，得到處理液;
(3)對處理液進(jìn)行后處理得出水。
本發(fā)明所述的含鹽有機(jī)廢水中可以包含少量酸或堿，本發(fā)明提供的方 法適用于均相的有機(jī)含鹽廢水，尤其適合于萘磺酸類、雜環(huán)類(例如吲哚) 產(chǎn)品的生產(chǎn)廢水的處理，例如：H酸、T酸、吐氏酸、J酸、磺化吐氏酸、 K酸，γ酸等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，用于H酸離析廢水時(shí)，COD的去除率 可達(dá)95%以上。
本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即含鹽有機(jī)廢水依 次連續(xù)經(jīng)歷步驟(1)～步驟(3)的處理過程，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的處理水。
雙極膜在電場作用下發(fā)生水解離，產(chǎn)生H+和OH-離子，而雙極膜電滲 析技術(shù)是將這種特殊功能復(fù)合到普通電滲析中，從而可以實(shí)現(xiàn)即時(shí)酸/堿的 生產(chǎn)/再生，或者酸化和/或堿化。若將雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于含鹽有機(jī) 廢水中，不僅可使廢水脫鹽，而且生成的酸和堿可以回用于產(chǎn)品生產(chǎn)或廢 水后續(xù)處理中。
本發(fā)明提供的方法，先將工業(yè)廢水(即含鹽的有機(jī)廢水)通過雙極膜 技術(shù)回收得到酸性溶液和堿性溶液，處理后的有機(jī)廢液經(jīng)濕式氧化，將有 機(jī)物降解為小分子，然后經(jīng)過后處理，得到干凈的純水，完成廢水的處理。
濕式氧化是一種高溫高壓下的高效氧化技術(shù)，應(yīng)用范圍廣且處理效率 高，可將廢水中的大分子有機(jī)物分解氧化成小分子有機(jī)羧酸、醇類、胺類 等進(jìn)一步去除，或二氧化碳、二氧化硫、氨氣、氮?dú)獾扰懦蛭铡５珡U 水中的無機(jī)鹽類(例如硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化鹽等)會對濕式氧化反應(yīng)釜 產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，降低反應(yīng)釜使用壽命，提高運(yùn)行成本。
將廢水首先通過雙極膜進(jìn)行脫鹽，不僅降低了鹽類對濕式氧化反應(yīng)釜 的腐蝕，降低成本，還可制備出應(yīng)用更廣泛、價(jià)值更大的干凈的酸和堿。
本發(fā)明研究了含鹽有機(jī)廢水的成分和特性，分析了現(xiàn)有處理方法的利 弊，采用雙極膜電滲析技術(shù)和濕式氧化技術(shù)以及其他處理技術(shù)的有機(jī)結(jié) 合，不僅回收了鹽，還能夠?qū)U水中的COD值大大降低。
作為優(yōu)選，利用雙極膜對含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理前預(yù)先進(jìn)行過濾。
在含鹽有機(jī)廢水進(jìn)入雙極膜系統(tǒng)前，先進(jìn)行過濾，以除去懸浮物和鐵、 鈣、鎂等固體物質(zhì)。
作為優(yōu)選，步驟(1)中雙極膜的處理?xiàng)l件為：單張膜的電壓<2.5V， 電流密度為100～600A/m2，溫度為1～40℃。
雙極膜電滲析系統(tǒng)中的膜主要有陰膜、陽膜、雙極膜。含鹽有機(jī)廢水 中的鹽和酸或堿在電場的作用下定向遷移，遷移過程中遇到陰陽離子膜 時(shí)，發(fā)生選擇性通過。遇到陽膜時(shí)，陽離子通過，陰離子被截留;遇到陰 膜時(shí)同理;遇到雙極膜時(shí)，與膜表釋放出的帶異性電荷的離子(H+或OH-) 結(jié)合，生成酸或堿。電場作用下，廢水中的離子都從廢水中遷移出去，與 H+或OH-結(jié)合生成酸堿，充分回收利用了廢水中的鹽，處理后的廢水中鹽 含量較低，對濕式氧化反應(yīng)釜的腐蝕小。
濕式氧化的目的在于將溶液中的有機(jī)物降解為小分子，降低COD值， 由于濕式氧化的條件比較嚴(yán)苛，長時(shí)間使用，不可避免地對設(shè)備造成損害， 為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選地，步驟(2)中濕式氧化的時(shí)間為2～6h。
進(jìn)一步優(yōu)選，濕式氧化的pH為4～10，壓力為5～8MPa，溫度為 200～280℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。再優(yōu)選，濕式氧化的pH為6～10，壓力為 5～7MPa，溫度為200～250℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。
濕式氧化后COD值顯著降低，催得到處理液進(jìn)行后處理，所述后處理 為絮凝和/或脫色。若后處理選擇脫色，優(yōu)選地，所述脫色劑為活性炭、硅 藻土、氧化鋁、分子篩中的一種或幾種。。
作為優(yōu)選，對濕式氧化前的廢水進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理采用微電解和/ 或重氮。微電解可將硝酸類物質(zhì)還原成胺類，亞硝酸鹽與胺類反應(yīng)可生成 重氮產(chǎn)物，胺類和重氮產(chǎn)物更易濕式氧化，氧化生成的小分子為氨氣、銨 鹽或氮?dú)猓踩�、易去除�?/P>
作為優(yōu)選，在微電解之后進(jìn)行絮凝，或在濕式氧化后進(jìn)行絮凝。
作為優(yōu)選，預(yù)處理在雙極膜電滲析處理前進(jìn)行，或者在雙極膜電滲析 處理之后。微電解預(yù)處理在雙極膜電滲析處理前進(jìn)行時(shí)，必須經(jīng)過絮凝過 濾除鐵后再過雙極膜。
濕式氧化后的處理為后處理，該后處理為絮凝和/或脫色。
若采用吸附劑脫色，吸附劑的加入量為處理液質(zhì)量的0.05～0.5%。加 入吸附劑之前，將pH值調(diào)節(jié)至6～8。
根據(jù)本發(fā)明所述的處理方法，可對H酸及其他產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改 進(jìn)，以下以H酸為例說明
改進(jìn)后的H酸生產(chǎn)工藝為：精萘依次經(jīng)磺化、硝化、中和、還原、T 酸離析、堿熔、H酸離析制備得到H酸，H酸離析產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過濾 和雙極膜處理，得到硫酸和氫氧化鈉，該硫酸和氫氧化鈉回用于工業(yè)生產(chǎn) 中。例如，將硫酸回用至H酸離析工段，氫氧化鈉回用至堿熔工段和/或硝 化工段。
采用雙極膜處理后，得到酸性溶液和堿性溶液，具體到H酸離析廢水 而言，得到硫酸和氫氧化鈉水溶液。硫酸溶液可用來配制底水(H酸離析 時(shí)用到的底水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-20%的稀硫酸)。氫氧化鈉溶液可用于硝化 工段的脫硝過程，或者濃縮后用于堿熔(硝化過程中產(chǎn)生的亞硝基硫酸加 水后產(chǎn)生大量氮氧化物尾氣，利用回收到的堿溶液吸收該尾氣，生成的亞 硝酸鹽溶液可用于重氮反應(yīng))。
現(xiàn)有技術(shù)中的H酸生產(chǎn)工藝的離析工段會產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水 中含有大量硫酸鈉，廢水經(jīng)過濾后采用雙極膜進(jìn)行處理，可以得到硫酸(即 酸性溶液)和氫氧化鈉溶液(即堿性溶液)，氫氧化鈉溶液可用于硝化工 段的脫硝過程，或者濃縮后用于堿熔。硫酸溶液可用來配制底水。
T酸離析產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過濾和雙極膜處理，得到硫酸和氨水，硫 酸和氨水回用于工業(yè)生產(chǎn)中。在硫酸和氨水在進(jìn)行回用時(shí)，可以根據(jù)具體 需要對其進(jìn)行進(jìn)一步處理，以達(dá)到再利用的要求。如對硫酸和氨水進(jìn)行濃 縮，可分別回用至H酸離析工段和中和工段。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供的處理方法能夠顯著降低廢水中的COD值，COD的 去除率在96%以上;
(2)本發(fā)明提供的處理方法對廢水采用雙極膜處理，得到的酸和堿 回用至工業(yè)生產(chǎn)的相應(yīng)工段中，提高了原料的利用率。
(3)本發(fā)明提供的處理方法適于連續(xù)化生產(chǎn)，易于在工業(yè)上推廣應(yīng) 用。
