申請日2015.08.28

　　公開(公告)日2015.11.11

　　IPC分類號B01J20/06; G21F9/12; B01J20/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料及其制備方法，所述無機(jī)材料為無機(jī)復(fù)合吸附劑，所述無機(jī)復(fù)合吸附劑由鈦氧化物和無機(jī)雜多酸鹽復(fù)合制備而成;且所述鈦氧化物為二氧化鈦，所述無機(jī)雜多酸鹽為含磷雜多酸鹽，其中所述含磷雜多酸鹽所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～70%。該無機(jī)材料形成的吸附劑不會影響水泥對吸附劑的包容量，不會影響包覆效果，有利于降低固化體中放射性核素的浸出率和提高水泥固化體的強(qiáng)度。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料，其特征在于，所述無機(jī)材 料為無機(jī)復(fù)合吸附劑，所述無機(jī)復(fù)合吸附劑由鈦氧化物和無機(jī)雜多酸鹽復(fù)合制 備而成;

　　且所述鈦氧化物為二氧化鈦，所述無機(jī)雜多酸鹽為含磷雜多酸鹽，其中所 述含磷雜多酸鹽所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～70%。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料，其特征 在于，所述含磷雜多酸鹽為焦磷釩酸鋯或焦磷硅酸鋯或焦磷鉬酸鋯。

　　3.一種用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟：

　　a、將焦磷酸鉀溶液與偏釩酸鈉或硅酸鈉溶液或鉬酸鈉溶液按一定比例混 合;

　　b、將步驟a所得到的混合液用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為強(qiáng)酸性值，再滴加氧 氯化鋯溶液反應(yīng)生產(chǎn)沉淀物;待沉淀物不再生成時，用酸或堿調(diào)節(jié)混合液pH值 至定值，靜置一段時間后抽濾至濾出液接近中性;將沉淀物放置于烘箱中進(jìn)行 烘干，得到含磷雜多酸鹽;

　　c、將步驟b制備好的含磷雜多酸鹽按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～70%和硫酸鈦或四氯化 鈦水溶液混合，并滴加碳酸鈉水溶液進(jìn)行水浴得到混合物溶液;

　　d、將步驟c得到的混合物溶液轉(zhuǎn)移到高壓容器中，并將盛裝混合物溶液的 高壓容器放置到烘箱中進(jìn)行烘烤，然后再將高壓容器在室溫下靜置得到沉淀物; 用去離子水洗滌沉淀物，將洗滌后沉淀物進(jìn)行過濾和干燥，干燥后得到無機(jī)復(fù) 合吸附劑。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料的制備方 法，其特征在于，在步驟a中，焦磷酸鉀溶液的濃度為0.1～1.0mol/L，偏釩酸 鈉或硅酸鈉溶液或鉬酸鈉溶液的濃度為0.1～1.0mol/L。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料的制備方 法，其特征在于，在步驟b中，將混合液用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至1～4，再滴 加0.1～1.0mol/L的氧氯化鋯溶液，同時充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)完全;用酸或堿調(diào)節(jié)混 合液pH值至定值后，靜置時間為6～12小時，且沉淀物的烘干溫度為40～80℃。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料的制備方 法，其特征在于，在步驟c中，硫酸鈦或四氯化鈦水溶液的濃度為0.15～0.5 mol/L，混合滴加碳酸鈉水溶液的濃度為0.1～0.5mol/L，且混合過程在在磁力 攪拌的條件下進(jìn)行。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料的制備方 法，其特征在于，在步驟c中，水浴溫度為30～60℃，時間約0.5～1.5小時。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料的制備方 法，其特征在于，在步驟d中，烘箱中烘烤溫度為40～80℃，烘烤時間為4～6 小時，然后室溫靜置時間為3-6小時，洗滌后沉淀物過濾后的干燥溫度為 40～80℃。

　　說明書

　　用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料及其制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及核能發(fā)電技術(shù)及放射性廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于處理 含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料及其制備方法。

　　背景技術(shù)

　　核電作為安全、高效的清潔能源，是我國應(yīng)對氣候變化、增加能源供應(yīng)、 優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)最重要的選擇之一。核電站的安全性成為核能大規(guī)模發(fā)展的主要 難題，特別是核廢物的安全處理和處置已成為核能發(fā)展的關(guān)鍵問題。放射性廢 水是核電站運行、維修、退役過程中不可避免的核廢物，因此，妥善處理放射 性廢水，對核電站核放射性排放總量的控制具有十分重要的意義。

　　放射性銫、鍶和鈷是典型的壓水堆一回路長壽命裂變產(chǎn)物和腐蝕活化產(chǎn)物， 三種核素的半衰期長，環(huán)境流動性強(qiáng)和劑量轉(zhuǎn)換因子高，所以對這類放射性廢 水的處理和處置顯得尤為重要。另一方面，放射性廢水中放射性核素的離子濃 度很低，以放射性鍶-90為例，假設(shè)放射性活度濃度為4.0×108貝克每升的放射 性廢水全為鍶-90貢獻(xiàn)，換算出來鍶離子濃度僅為78微克每升。開發(fā)對低濃度和 痕量放射性核素離子有深度去除能力的技術(shù)和工藝是一個難點。目前處理放射 性離子主要是采用離子交換的方法，由于核電站低放廢水成份復(fù)雜，離子交換 樹脂對銫離子的交換容量和去污因子都較低。具有高吸附效率的吸附劑可實現(xiàn) 復(fù)雜環(huán)境下對痕量銫、鍶、鈷的深度去除，但應(yīng)用到核電站放射性廢水的處置 還需考慮后續(xù)對放射性廢物固化的影響。

　　如在傳統(tǒng)技術(shù)中，有一種技術(shù)選用對銫具有高選擇性的無機(jī)離子交換劑和 聚丙烯腈按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成的復(fù)合吸附材料即銫選擇吸附劑。具體地，將聚 丙烯腈溶解在溶劑中，將無機(jī)離子交換劑粉末添加到聚丙烯腈溶液中，按照無 機(jī)離子交換劑50～90份，聚丙烯腈10～50份，混合配制成漿液，得到的漿液加入 造粒裝置，經(jīng)噴�？讎姵龊螅�進(jìn)入凝固浴凝固成型，再經(jīng)過清洗、干燥等工序 制備成球狀顆粒聚丙烯腈/無機(jī)離子交換劑。實驗結(jié)果表明，該球形復(fù)合吸附材 料對初始濃度為20mg/L的銫溶液具有較高的去除效率。但是，該種吸附劑含有 聚丙烯腈，處理放射性廢水后的材料需要進(jìn)一步的固化，而該體系含有聚丙烯 腈會影響到固化效果。聚丙烯腈不僅會影響到水泥對吸附劑的包容量，還會影 響包覆效果，不利于降低固化體中放射性核素的浸出率和提高水泥固化體的強(qiáng) 度。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　基于此，針對上述問題，本發(fā)明提出一種用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無 機(jī)材料，該無機(jī)材料形成的吸附劑不會影響水泥對吸附劑的包容量，不會影響 包覆效果，有利于降低固化體中放射性核素的浸出率和提高水泥固化體的強(qiáng)度。

　　本發(fā)明還提出一種用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料的制備方法，可 以合成制備一種對痕量銫、鍶、鈷離子具有高效去除效果的無機(jī)類吸附劑，該 無機(jī)材料為全無機(jī)復(fù)合，其制備方法簡單，處理后的材料便于進(jìn)一步固化處理。

　　其技術(shù)方案如下：

　　一種用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料，所述無機(jī)材料為無機(jī)復(fù)合吸 附劑，所述無機(jī)復(fù)合吸附劑由鈦氧化物和無機(jī)雜多酸鹽復(fù)合制備而成;且所述 鈦氧化物為二氧化鈦，所述無機(jī)雜多酸鹽為含磷雜多酸鹽，其中所述含磷雜多 酸鹽所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～70%。

　　本發(fā)明中用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料，主要是以焦磷酸鉀為基 體，硅酸根、釩酸根為雜酸根離子，鋯離子作為金屬陽離子，合成的焦磷雜多 酸鹽，以及與鈦氧化物復(fù)合而成的無機(jī)復(fù)合吸附劑。該無機(jī)復(fù)合吸附劑具有高 效去除痕量銫、鍶、鈷離子的作用，而且處理含銫、鍶、鈷廢水后容易進(jìn)行固 化處理。

　　下面對其進(jìn)一步技術(shù)方案進(jìn)行說明：

　　進(jìn)一步地，所述含磷雜多酸鹽為焦磷釩酸鋯或焦磷硅酸鋯或焦磷鉬酸鋯。 包括焦磷釩酸鋯或焦磷硅酸鋯或焦磷鉬酸鋯的含磷雜多酸鹽復(fù)合成的無機(jī)復(fù)合 吸附劑吸附速度快，吸附效果好。

　　此外，本發(fā)明還提出一種用于處理含銫、鍶、鈷廢水的無機(jī)材料的制備方 法，包括如下步驟：

　　a、將焦磷酸鉀溶液與偏釩酸鈉或硅酸鈉溶液或鉬酸鈉溶液按一定比例混 合;

　　b、將步驟a所得到的混合液用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為強(qiáng)酸性值，再滴加氧 氯化鋯溶液反應(yīng)生產(chǎn)沉淀物;待沉淀物不再生成時，用酸或堿調(diào)節(jié)混合液pH值 至定值，靜置一段時間后抽濾至濾出液接近中性;將沉淀物放置于烘箱中進(jìn)行 烘干，得到含磷雜多酸鹽;

　　c、將步驟b制備好的含磷雜多酸鹽按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～70%和硫酸鈦或四氯化 鈦水溶液混合，并滴加碳酸鈉水溶液進(jìn)行水浴得到混合物溶液;

　　d、將步驟c得到的混合物溶液轉(zhuǎn)移到高壓容器中，并將盛裝混合物溶液的 高壓容器放置到烘箱中進(jìn)行烘烤，然后再將高壓容器在室溫下靜置得到沉淀物; 用去離子水洗滌沉淀物，將洗滌后沉淀物進(jìn)行過濾和干燥，干燥后得到無機(jī)復(fù) 合吸附劑。

　　進(jìn)一步地，在步驟a中，焦磷酸鉀溶液的濃度為0.1～1.0mol/L，偏釩酸鈉 或硅酸鈉溶液或鉬酸鈉溶液的濃度為0.1～1.0mol/L。

　　進(jìn)一步地，在步驟b中，將混合液用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至1～4，在緩慢 滴加0.1～1.0mol/L的氧氯化鋯溶液，同時充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)完全;用酸或堿調(diào)節(jié) 混合液pH值至定值后，靜置時間為6～12小時，且沉淀物的烘干溫度為40～80℃。

　　進(jìn)一步地，在步驟c中，硫酸鈦或四氯化鈦水溶液的濃度為0.15～0.5mol/L， 混合滴加碳酸鈉水溶液的濃度為0.1～0.5mol/L，且混合過程在在磁力攪拌的條 件下進(jìn)行。

　　進(jìn)一步地，在步驟c中，水浴溫度為30～60℃，時間約0.5～1.5小時。

　　進(jìn)一步地，在步驟d中，烘箱中烘烤溫度為40～80℃，烘烤時間為4～6小 時，然后室溫靜置時間為3～6小時，洗滌后沉淀物過濾后的干燥溫度為40～80℃。

　　本發(fā)明具有如下突出的有益效果：合成的無機(jī)復(fù)合吸附劑材料能顯示出無 機(jī)基體的高輻射穩(wěn)定性、對放射性核素離子的高選擇性、易于固液分離、便于 固化等優(yōu)點，還可以進(jìn)行工業(yè)放大生產(chǎn)，有望作為我國自主開發(fā)的核電站放射 性廢水處置材料，具有良好的使用價值和應(yīng)用前景。