申請(qǐng)日2017.11.07
公開(公告)日2018.01.30
IPC分類號(hào)C02F9/10; C01F11/46; C01C1/24; C02F103/36
摘要
一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，涉及一種廢水的處理方法。本發(fā)明針對(duì)目前MMA廢水因酸度過高不能濃縮結(jié)晶出硫酸銨以及不能資源化回收有機(jī)物的技術(shù)問題。本發(fā)明：一、將擬處理的MMA廢水稀釋，降溫、氣浮分離、過濾;二、間歇式中和反應(yīng)，得到二水石膏和稀硫銨混合液;三、將二水石膏和稀硫銨混合液抽濾，分別得到稀硫銨液和污石膏;將稀硫銨液過濾，升溫、蒸發(fā)結(jié)晶，離心和干燥，得產(chǎn)品硫銨;將污石膏抽濾，經(jīng)過干燥后得產(chǎn)品石膏。MMA廢水經(jīng)本發(fā)明方法處理后，廢水中的氨氮資源、硫資源和有機(jī)物資源被充分回收，可得到硫酸銨、石膏和有機(jī)低聚物。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法是按以下步驟進(jìn)行的：
一、將擬處理的MMA廢水和稀釋液混合，然后通過換熱器降溫到45℃～60℃，在溫度為45℃～60℃靜置5min～15min，通過氣浮設(shè)備分離并收集上層的有機(jī)低聚物，氣浮分離后的出水經(jīng)過濾器過濾，得到稀酸液，然后流入到稀酸貯池中備用;所述的稀釋液為自來水;所述的擬處理的MMA廢水和稀釋液的體積比為1:(0.6～1.6);所述的過濾器精度為50μm～100μm;所述的換熱器的冷流體為冷卻水;
二、將步驟一中稀酸貯池中備用的稀酸液與碳酸鈣石漿在攪拌式反應(yīng)罐中進(jìn)行間歇式中和反應(yīng)，得到二水石膏和稀硫銨混合液;所述的攪拌式反應(yīng)罐底部為平底，攪拌槳下緣距罐底10cm～20cm，罐內(nèi)距罐底5cm～10cm的高度處設(shè)有稀酸液加料口，采用將稀酸液加入到碳酸鈣石漿中的方式進(jìn)行;
所述的碳酸鈣石漿是按以下方法制備的：
將方解石粉或石灰石粉和水混合攪拌5min～10min，得到碳酸鈣石漿;所述的方解石粉和石灰石粉的粒度均為100目～400目;所述的石灰石粉和水的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);所述的方解石粉和水的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);
所述的碳酸鈣石漿還可以按以下方法制備：
將粒狀的方解石或石灰石與水濕法球磨，得到100目～400目的碳酸鈣石漿;所述的粒狀的石灰石的粒徑為1cm～3cm;所述的粒狀的方解石的粒徑為1cm～3cm;所述的粒狀的石灰石和水的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);所述的粒狀的方解石的粒徑為1cm～3cm;所述的粒狀的方解石和水的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);
所述的間歇式中和反應(yīng)如下：
①在攪拌式中和反應(yīng)罐中一次性加入碳酸鈣石漿，碳酸鈣石漿的加入量為攪拌式中和反應(yīng)罐容積的15%～25%;開啟攪拌器，按照45轉(zhuǎn)/分鐘～80轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌5min～10min;
�、谠侔凑樟魉贋槊啃r(shí)0.2倍～0.4倍攪拌式中和反應(yīng)罐容積的流量加入稀酸液到攪拌式中和反應(yīng)罐底部的石漿中，攪拌至反應(yīng)混合液的pH值降低到4～5時(shí)停止加入稀酸液，繼續(xù)攪拌30min～60min后，如果混合液pH升高至5.5～6.5，則停止攪拌，間歇式中和反應(yīng)完成;
�、廴绻麛嚢�30min～60min過程中混合液pH值升高于6.5，則重復(fù)步驟②至間歇式中和反應(yīng)完成;
三、將步驟二得到的二水石膏和稀硫銨混合液靜置20min～30min，然后進(jìn)行抽濾，分別得到稀硫銨液和污石膏;所述的抽濾用孔徑為30μm～50μm的濾布;
將稀硫銨液在稀硫銨貯池中靜置8h～12h，用微孔精密過濾器進(jìn)行過濾，得到蒸發(fā)稀硫銨液，連接到步驟一的換熱器上取代冷卻水進(jìn)行升溫至50℃～60℃，然后用除油蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到含固體硫酸銨的懸液和蒸發(fā)凝液，含固體硫酸銨懸液依次經(jīng)過離心和干燥，分別得固體硫酸銨和離心液，離心液返回到除油蒸發(fā)結(jié)晶器中繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶;蒸發(fā)凝液返回到MMA生產(chǎn)車間作為噴淋洗滌水或經(jīng)換熱后去污水站達(dá)標(biāo)處理排放;所述的微孔精密過濾器的過濾精度為2μm～10μm;
將污石膏用水清洗并抽濾2-3次，每次清洗水用量為石膏干重的60%～120%，得凈石膏，凈石膏經(jīng)過干燥后得產(chǎn)品石膏。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于當(dāng)處理工藝運(yùn)行完一遍全部的流程后，步驟二中所述的碳酸鈣石漿是按以下方法制備的：
將方解石粉或石灰石粉和石膏清洗濾液混合攪拌5min～10min，得到碳酸鈣石漿;所述的方解石粉和石灰石粉的粒度均為100目～400目;所述的石灰石粉和石膏清洗濾液的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);所述的方解石粉和石膏清洗濾液的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);所述的石膏清洗濾液為步驟三中污石膏抽濾后產(chǎn)生的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于當(dāng)處理工藝運(yùn)行完一遍全部的流程后，步驟二中所述的碳酸鈣石漿是按以下方法制備的：
將粒狀的方解石或石灰石與石膏清洗濾液濕法球磨，得到100目～400目的碳酸鈣石漿;所述的粒狀的石灰石的粒徑為1cm～3cm;所述的粒狀的方解石的粒徑為1cm～3cm;所述的粒狀的石灰石和石膏清洗濾液的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);所述的粒狀的方解石和石膏清洗濾液的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);所述的石膏清洗濾液為步驟三中污石膏抽濾后產(chǎn)生的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于當(dāng)處理工藝運(yùn)行完一遍全部的流程后，步驟一中所述的稀釋液為石膏清洗濾液;所述的石膏清洗濾液為步驟三中污石膏抽濾后產(chǎn)生的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于步驟三中所述的除油蒸發(fā)結(jié)晶器是由筒體(1)、蒸發(fā)室浮油收集漏斗(4)、擋流錐體(5)、結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)、擋板(7)、結(jié)晶室油/水分離罐(16)、結(jié)晶室油/水分離罐連通管(17)、換熱器(24)、循環(huán)泵(25)、蒸發(fā)室油/水分離罐(20)和蒸發(fā)室油/水分離罐連通管(23)組成;
蒸發(fā)室油/水分離罐(20)設(shè)置在筒體(1)外部的中下部，蒸發(fā)室油/水分離罐(20)的頂部通過蒸發(fā)室油/水分離罐連通管(23)與筒體(1)的上部連通，蒸發(fā)室油/水分離罐(20)的側(cè)壁中下部設(shè)置第一排油口(21)，蒸發(fā)室油/水分離罐(20)的底部設(shè)置第一排液口(22);
結(jié)晶室油/水分離罐(16)設(shè)置在筒體(1)外部的上部，結(jié)晶室油/水分離罐(16)的上部通過結(jié)晶室油/水分離罐連通管(17)與筒體(1)的上部連通，結(jié)晶室油/水分離罐(16)的側(cè)壁中下部設(shè)置第二排油口(15)，結(jié)晶室油/水分離罐(16)的頂部設(shè)置放空口(18)，結(jié)晶室油/水分離罐(16)的底部通過結(jié)晶室油/氣排出管(14)與筒體(1)的中部連通;所述的結(jié)晶室油/氣排出管(14)為空心圓柱體;
所述的筒體(1)的側(cè)壁為圓柱體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的開口(6-2)的直徑與筒體(1)的內(nèi)壁直徑相等，結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的開口(6-2)的外沿固定在筒體(1)的內(nèi)壁中部且與筒體(1)的內(nèi)壁密封，結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的開口(6-2)向上;結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的下管(6-3)上部靠近蒸發(fā)室油/水分離罐(20)處設(shè)置一個(gè)開孔(6-4);所述的結(jié)晶室油/氣排出管(14)最高的母線(14-1)的延長線與結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的開口(6-2)外壁的一條母線重合;
所述的擋流錐體(5)由第一圓臺(tái)(5-1)，第二圓臺(tái)(5-3)和圓柱體(5-2)組成;所述的第一圓臺(tái)(5-1)面積較大的底面與圓柱體(5-2)的一個(gè)端面重合且第一圓臺(tái)(5-1)面積較大的底面直徑與圓柱體(5-2)的端面直徑相等;所述的第二圓臺(tái)(5-3)面積較大的底面與圓柱體(5-2)的另一個(gè)端面重合且第二圓臺(tái)(5-3)面積較大的底面直徑與圓柱體(5-2)的端面直徑相等;擋流錐體(5)內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，且第一圓臺(tái)(5-1)面積較小的底面和第二圓臺(tái)(5-3)面積較小的底面為通孔(5-4)結(jié)構(gòu);所述的圓柱體(5-2)的端面直徑小于筒體(1)的內(nèi)壁直徑;所述的擋流錐體(5)設(shè)置在結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的開口(6-2)正上方，擋流錐體(5)的中軸線與結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的中軸線重合，第一圓臺(tái)(5-1)朝上，且所述的第二圓臺(tái)(5-3)的側(cè)壁(5-3-1)通過多個(gè)支撐桿(10)與結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的開口內(nèi)壁(6-1)固定，第二圓臺(tái)(5-3)的側(cè)壁(5-3-1)與結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的開口內(nèi)壁(6-1)平行;
蒸發(fā)室浮油收集漏斗(4)的下管分為第一下管(4-2)和第二下管(4-3)，第一下管(4-2)的一端和蒸發(fā)室浮油收集漏斗(4)的開口(4-1)連通，第一下管(4-2)的另一端和第二下管(4-3)連通，第一下管(4-2)和第二下管(4-3)的夾角為鈍角;蒸發(fā)室浮油收集漏斗(4)的第一下管(4-2)固定在擋流錐體(5)中軸線上的通孔(5-4)中，蒸發(fā)室浮油收集漏斗(4)的開口(4-1)在擋流錐體(5)的正上方，第二下管(4-3)依次穿過結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的開孔(6-4和筒體(1)的側(cè)壁與蒸發(fā)室油/水分離罐(20)的中上部連通;在筒體(1)和蒸發(fā)室油/水分離罐(20)之間的第二下管(4-3)上設(shè)置第一閥門(8);
在筒體(1)的側(cè)壁上部與蒸發(fā)室油/水分離罐連通管(23)的連接處下方設(shè)置循環(huán)進(jìn)料口(3)，在筒體(1)的頂部設(shè)置蒸汽出口(19)，在筒體(1)的底部設(shè)置排料口(11)，在筒體(1)的側(cè)壁與結(jié)晶室油/氣排出管(14)連接處的下方依次設(shè)置循環(huán)液出口(13)和晶體懸液出口(12);所述的循環(huán)進(jìn)料口(3)與筒體(1)的外壁相切;所述的循環(huán)進(jìn)料口(3)與換熱器(24)的出口連通，換熱器(24)的入口分別與第一排液口(22)、物料進(jìn)料口(26)和循環(huán)液出口(13)連通，在循環(huán)液出口(13)和換熱器(24)之間設(shè)置循環(huán)泵(25);
擋板(7)為橢圓形，擋板(7)的圓心處為圓孔(7-1)，圓孔(7-1)的直徑與結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的下管(6-3)的直徑相等，擋板(7)設(shè)置在筒體(1)的內(nèi)部，結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的下管(6-3)穿過圓孔(7-1)且與圓孔(7-1)密封固定，擋板(7)的圓周與筒體(1)的內(nèi)壁密封固定;所述的結(jié)晶室油/氣排出管(14)最高的母線(14-1)在擋板(7)所在的平面上;
筒體(1)內(nèi)部擋流錐體(5)的上方空間為蒸發(fā)室(2)，筒體(1)內(nèi)部擋板(7)的下方空間為結(jié)晶室(9)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于所述的結(jié)晶室進(jìn)料收集漏斗(6)的圓錐角為100°～120°。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于所述的擋流椎體(5)的第一圓臺(tái)(5-1)的圓錐角為120°～150°。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于所述的蒸發(fā)室浮油收集漏斗(4)的圓錐角為30°～60°。
說明書
一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法。
背景技術(shù)
甲基丙烯酸甲酯(簡稱“甲甲酯”，簡寫MMA)是重要的化工原料，是生產(chǎn)有機(jī)玻 璃的單體。世界上約80%的MMA生產(chǎn)企業(yè)、我國絕大多數(shù)MMA生產(chǎn)企業(yè)采用丙酮氰 醇法工藝進(jìn)行生產(chǎn)，該工藝生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量高濃度硫酸、硫酸氫銨和有機(jī)低聚物的 生產(chǎn)廢水，由于廢水的酸度高、氨氮含量高、COD含量高和色度極高，環(huán)境危害極大， 必須進(jìn)行有效處理。
目前MMA生產(chǎn)廢水常采用兩種方法處理：第一種是硫磺焚燒法生產(chǎn)硫酸;第二種是液氨中和后蒸發(fā)廢硫銨液生產(chǎn)硫酸銨。這兩種方法在處理廢水的同時(shí)分別獲得了新的產(chǎn)品——硫酸和硫酸銨，能夠?qū)崿F(xiàn)資源回收利用。但這兩種處理方法都存在不足：
(1)硫磺焚燒法不足之處在于，硫磺焚燒法由于產(chǎn)生的硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，硫酸生產(chǎn)過程中經(jīng)常出現(xiàn)運(yùn)行故障，生產(chǎn)運(yùn)行管理難度大，有安全隱患;硫磺焚燒法的原料成本及運(yùn)行成本過高，生產(chǎn)的硫酸成本遠(yuǎn)高于市場價(jià)格，嚴(yán)重影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益;焚燒法會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，需要增加廢氣處理設(shè)施;焚燒法只考慮到廢水中硫資源的利用(生產(chǎn)硫酸)，沒有考慮到氨氮資源和有機(jī)物資源回收，造成氨氮和有機(jī)物資源浪費(fèi);
(2)液氨中和法不足之處在于，液氨中和法采用的原料液氨價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫酸銨，經(jīng)濟(jì)效益差，企業(yè)虧損嚴(yán)重;液氨屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，其原料儲(chǔ)運(yùn)、管輸和使用過程中存在 安全和環(huán)境隱患，企業(yè)的運(yùn)行和管理成本高;液氨中和法在生產(chǎn)過程中采用的蒸發(fā)結(jié)晶器 對(duì)有機(jī)低聚物的分離效果差，影響硫銨產(chǎn)品質(zhì)量，且蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備停車清洗率高，連續(xù)運(yùn) 行時(shí)間過短。
綜上可見，MMA生產(chǎn)廢水目前的處理方法存在處理成本高、經(jīng)濟(jì)效益差、處理過程中安全與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大、沒有實(shí)現(xiàn)全部資源回收等問題，所以，尋求經(jīng)濟(jì)效益高、運(yùn)行成本低、安全環(huán)保并回收MMA廢水中硫、氮和有機(jī)物資源的處理方法，成為MMA廢水處理 方面的技術(shù)難題，亟需解決。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前MMA廢水因酸度過高不能濃縮結(jié)晶出硫酸銨以及不能資源化回收有機(jī)物的技術(shù)問題，提供一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法。
本發(fā)明的一種甲甲酯酸性生產(chǎn)廢水的處理方法是按以下步驟進(jìn)行的：
一、將擬處理的MMA廢水和稀釋液混合，然后通過換熱器降溫到45℃～60℃，在溫度為45℃～60℃靜置5min～15min，通過氣浮設(shè)備分離并收集上層的有機(jī)低聚物，氣浮分離后的出水經(jīng)過濾器過濾，得到稀酸液，然后流入到稀酸貯池中備用;所述的稀釋液為自來水;所述的擬處理的MMA廢水和稀釋液的體積比為1:(0.6～1.6);所述的過濾器精度為50μm～100μm;所述的換熱器的冷流體為冷卻水;
二、將步驟一中稀酸貯池中備用的稀酸液與碳酸鈣石漿在攪拌式反應(yīng)罐中進(jìn)行間歇式 中和反應(yīng)，得到二水石膏和稀硫銨混合液;所述的攪拌式反應(yīng)罐底部為平底，攪拌槳下緣 距罐底10cm～20cm，罐內(nèi)距罐底5cm～10cm的高度處設(shè)有稀酸液加料口，采用將稀酸液 加入到碳酸鈣石漿中的方式進(jìn)行;
所述的碳酸鈣石漿是按以下方法制備的：
將方解石粉或石灰石粉和水混合攪拌5min～10min，得到碳酸鈣石漿;所述的方解石 粉和石灰石粉的粒度均為100目～400目;所述的石灰石粉和水的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2); 所述的方解石粉和水的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);
所述的碳酸鈣石漿還可以按以下方法制備：
將粒狀的方解石或石灰石與水濕法球磨，得到100目～400目的碳酸鈣石漿;所述的 粒狀的石灰石的粒徑為1cm～3cm;所述的粒狀的方解石的粒徑為1cm～3cm;所述的粒狀的石灰石和水的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);所述的粒狀的方解石的粒徑為1cm～3cm;所述的粒 狀的方解石和水的質(zhì)量比為1:(1.8～3.2);
所述的間歇式中和反應(yīng)如下：
①在攪拌式中和反應(yīng)罐中一次性加入碳酸鈣石漿，碳酸鈣石漿的加入量為攪拌式中和 反應(yīng)罐容積的15%～25%;開啟攪拌器，按照45轉(zhuǎn)/分鐘～80轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌5min～10min;
�、谠侔凑樟魉贋槊啃r(shí)0.2倍～0.4倍攪拌式中和反應(yīng)罐容積的流量加入稀酸液到攪拌 式中和反應(yīng)罐底部的石漿中，攪拌至反應(yīng)混合液的pH值降低到4～5時(shí)停止加入稀酸液， 繼續(xù)攪拌30min～60min后，如果混合液pH升高至5.5～6.5，則停止攪拌，間歇式中和反 應(yīng)完成;
�、廴绻麛嚢�30min～60min過程中混合液pH值升高于6.5，則重復(fù)步驟②至間歇式中 和反應(yīng)完成;
三、將步驟二得到的二水石膏和稀硫銨混合液靜置20min～30min，，然后進(jìn)行抽濾， 分別得到稀硫銨液和污石膏;所述的抽濾用孔徑為30μm～50μm的濾布;
將稀硫銨液在稀硫銨貯池中靜置8h～12h，用微孔精密過濾器進(jìn)行過濾，得到蒸發(fā)稀 硫銨液，連接到步驟一的換熱器上取代冷卻水進(jìn)行升溫至50℃～60℃，然后用除油蒸發(fā)結(jié) 晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到含固體硫酸的銨懸液和蒸發(fā)凝液，含固體硫酸銨懸液依次經(jīng) 過離心和干燥，分別得固體硫酸銨和離心液，離心液返回到除油蒸發(fā)結(jié)晶器中繼續(xù)蒸發(fā)結(jié) 晶;蒸發(fā)凝液返回到MMA生產(chǎn)車間作為噴淋洗滌水或經(jīng)換熱后去污水站達(dá)標(biāo)處理排放;所述的微孔精密過濾器的過濾精度為2μm～10μm;
將污石膏用水清洗并抽濾2-3次，每次清洗水用量為石膏干重的60%～120%，得凈石 膏，凈石膏經(jīng)過干燥后得產(chǎn)品石膏。
步驟三中石膏干重是通過步驟二中間歇式中和反應(yīng)化學(xué)式理論計(jì)算得出的。
本發(fā)明解決了MMA廢水因酸度過高不能濃縮結(jié)晶出硫酸銨以及不能資源化回收有機(jī)物的技術(shù)難題，MMA廢水經(jīng)本發(fā)明方法處理后，廢水中的氨氮資源、硫資源和有機(jī)物 資源被充分回收，氨氮回收率大于99.5%、硫回收率99.2%、有機(jī)物回收率大于96.0%， 可得到固體硫酸銨、石膏和有機(jī)低聚物。硫酸銨可作為化肥使用，石膏可作為水泥生產(chǎn)原 料和建材石膏原料使用，有機(jī)低聚物可作為燃料資源化回收利用。本發(fā)明還具有使用的原 材料成本低，余熱被充分利用的特點(diǎn)。
