申請日2016.05.31

　　公開(公告)日2016.10.26

　　IPC分類號C01B31/12; B01J20/20; B01J20/30; C02F1/28

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括：利用弱粘煤和氣煤為原料進行配煤并與磷酸氫鹽混合、粉碎以得到原料煤;將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒;對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料;利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。本發(fā)明利用一定量的弱粘煤和氣煤配煤制備活性炭，很好地結(jié)合了上述原料的性質(zhì)以及相互之間的配合作用，與傳統(tǒng)的煤基壓塊活性炭相比，在磷酸氫鹽化合物作為活化催化劑的作用下，可以有效提升活性炭產(chǎn)品的焦炭脫色率，解決了傳統(tǒng)煤基壓塊活性炭生產(chǎn)中在全部以煤作為原料時普遍存在的焦炭脫色率較差的問題。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟：

　　a、利用弱粘煤和氣煤為原料進行配煤并與磷酸氫鹽混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的總重量計，所述弱粘煤的用量為60wt%-75wt%，氣煤的用量為20wt%-35wt%，磷酸氫鹽的用量為3wt-10wt%;

　　b、將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒;

　　c、對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料;

　　d、利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，所述磷酸氫鹽溶液的濃度為5wt%-20wt%，浸漬時間為0.5-3h。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟a中，粉碎后的原料煤的平均粒徑不小于20μm，其中，粒徑不大于80μm的煤粉含量不小于90wt%;粒徑為40μm-80μm的煤粉含量不小于10wt%。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a所得的煤粉中，粒徑不大于80μm的煤粉含量不小于95wt%;粒徑不大于40μm的煤粉含量不小于70wt%。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述弱粘煤的揮發(fā)分不小于35%，透光率不小于50，鏡質(zhì)組含量不小于50%;所述氣煤的粘結(jié)指數(shù)不小于80,角質(zhì)層厚度不小于25;步驟a和d中所用的磷酸氫鹽分別為鉀和/或鈉的磷酸氫鹽。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述原料煤中弱粘煤的用量為60wt%-70wt%，氣煤的用量為25wt%-35wt%，磷酸氫鹽的用量為5wt%-8wt%。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，氧化處理條件為：在200℃-250℃下以空氣作為氧化劑對物料進行氧化處理1.5-4小時。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，炭化處理條件為：溫度300-550℃、炭化氣氛氧含量不大于5vol%，炭化處理時間1.5h-4h。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，活化處理條件為：以水蒸氣作為活化介質(zhì)、于850℃-950℃下進行活化反應(yīng)，活化時間為3-6小時。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括步驟e：將步驟c所得的炭化料進行輕度活化，并將得到的輕度活化料用在步驟d中以替代炭化料。

　　說明書

　　一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于活性炭制備領(lǐng)域，特別涉及一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法。

　　背景技術(shù)

　　由于活性炭具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，其應(yīng)用范圍從用于食品和醫(yī)藥的脫色與除味、防毒面具，發(fā)展到大規(guī)模用于溶劑精制與回收、水深度處理、煙氣凈化、血液凈化等，對活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。

　　活性炭按照形態(tài)來分，包括成型活性炭和粉狀活性炭，其中粉狀活性炭相比于成型活性炭具備較大的吸附性(碘值和/或亞甲藍值)，但是由于其粉狀形態(tài)，限制了應(yīng)用領(lǐng)域。

　　另外，制備活性炭的原料有煤炭、木質(zhì)材料或果殼等，其中，以果殼為原料制備的果殼活性炭常用于水處理中，木質(zhì)活性炭或果殼活性炭等由于原料來源容易受限，難以長期大規(guī)模生產(chǎn)，而隨著社會的發(fā)展，水污染成分也日益復(fù)雜，大分子化工有機污染物逐漸增加，社會對水處理活性炭的需要日益增大，導(dǎo)致果殼活性炭難以滿足社會需求。

　　中國煤炭資源豐富，產(chǎn)量大，來源可靠，煤基壓塊活性炭的產(chǎn)量逐年增加，然而，常規(guī)工藝生產(chǎn)的煤基壓塊活性炭微孔發(fā)達，對傳統(tǒng)污染物吸附性較強，但吸附大分子化工有機污染物或作為生物炭載體需要的中孔則并不發(fā)達，對水處理吸附效果差(丁桓如等提出焦糖的分子質(zhì)量與水中有機物的分子質(zhì)量相似，故焦糖脫色率可以評價水處理用活性炭的總體吸附性能)，難以作為水處理用活性炭。因此，如果能全部以煤為原料制備適合于水處理的煤基壓塊活性炭，意義重大。CN105217625A公開了一種以弱粘煤為主煤，與無煙煤和/褐煤進行配煤并在大約200Mpa 的成型壓力下制備煤基壓塊活性炭的方法，該方法全部以煤炭為原料制備活性炭，然而其活性炭大分子物質(zhì)的吸附性能較差。

　　此外，通過添加化學(xué)添加劑利用化學(xué)活化法生產(chǎn)的活性炭，雖然具備較發(fā)達的微孔和中孔，但是，大量強堿性或強酸性化學(xué)試劑的使用不僅提高了制備成本，高溫下對設(shè)備有較強腐蝕作用，而且在洗滌或應(yīng)用過程中，這些添加劑還容易進入水中形成污染。CN102432005B公開了一種以弱粘煤為原料，并加入NaOH、KOH、NaNO3、KNO3和KCl中至少兩種的添加劑制備活性炭的方法，通過添加化學(xué)添加劑利用化學(xué)活化法生產(chǎn)的活性炭，為使制備的活性炭具備較發(fā)達的微孔和中孔，其實施例中仍需使用強堿性化合物。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中以煤為原料制備的煤基壓塊活性炭的焦炭脫色率較低，難以適用于水處理的問題。

　　為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

　　一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟：

　　a、利用弱粘煤和氣煤為原料進行配煤并與磷酸氫鹽混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的總重量計，所述弱粘煤的用量為60wt%-75wt%，氣煤的用量為20wt%-35wt%，磷酸氫鹽的用量為3wt-10wt%;

　　b、將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒;

　　c、對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料;

　　d、利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。

　　在本發(fā)明的制備方法中，步驟a為利用弱粘煤和氣煤為原料進行配煤并與磷酸氫鹽混合、粉碎以得到原料煤，具體配煤和粉碎過程為本領(lǐng)域所熟知，可以使一定量的弱粘煤、氣煤和磷酸氫鹽混合均勻并粉碎至較小的顆粒尺寸，例如過170目、180目或200目篩(泰勒標準篩)。研 究發(fā)現(xiàn)，當采用上述原料并以上述比例配煤時，有利于提升最后所制得的壓塊活性炭的焦糖脫色率，優(yōu)選地，所述原料煤中弱粘煤的用量為60wt%-70wt%，比如65wt%，氣煤的用量為25wt%-35wt%，比如30wt%。

　　在本發(fā)明中，所述弱粘煤作為實現(xiàn)活性炭基本性能的基礎(chǔ)原料，在與氣煤配合使用時，所述弱粘煤的引入有利于活性炭產(chǎn)品孔隙的生成，便于后續(xù)擴孔，從而提升活性炭產(chǎn)品的焦炭脫色率。優(yōu)選地，所述弱粘煤的揮發(fā)分不小于35%，例如375，透光率不小于50，例如55或60，鏡質(zhì)組含量不小于50%，例如55、60或65，以進一步提高活性炭的脫色性能;例如，所述弱粘煤可以選自新疆哈密保利煤。

　　在本發(fā)明中，添加氣煤不僅可以在加工過程中利用其粘結(jié)性，提升煤粉顆粒之間的粘結(jié)度，同時，在與本發(fā)明的弱粘煤配合使用時，所述氣煤的引入還有助于防止由于炭化收縮過度而導(dǎo)致不利于初期孔隙的形成而影響后續(xù)活化擴孔的進行。優(yōu)選地，所述氣煤的粘結(jié)指數(shù)不小于80，例如為85、90或95等，角質(zhì)層厚度不小于25，例如為27或30等，從而在保持煤粉顆粒之間一定的粘結(jié)強度的同時還有利于提升活性炭產(chǎn)品的脫色性能;例如，所述氣煤可以選自新疆吉木薩順通煤。

　　在本發(fā)明中，所述磷酸氫鹽是指磷酸一氫鹽和/或磷酸二氫鹽。步驟a中，在配好的原煤中加入3wt%-10wt%的固體磷酸氫鹽，從而在后續(xù)反應(yīng)過程中有利于從內(nèi)部發(fā)生造孔反應(yīng)，優(yōu)選地，原料煤中所述磷酸氫鹽的用量為5wt%-8wt%，比如6wt%或7wt%;進一步優(yōu)選地，在步驟a和步驟d中的磷酸氫鹽分別為鉀和/或鈉的磷酸氫鹽;本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，步驟a與d中的磷酸氫鹽可以相同或不同。

　　在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，對原料煤進行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒徑不小于20μm，其中，粒徑不大于80μm的煤粉含量不小于90wt%;粒徑為40μm-80μm的煤粉含量不小于10wt%。研究發(fā)現(xiàn)，當所述煤粉具有上述力度分布時，在成型過程中可以實現(xiàn)不同粒徑煤粉的合理級配，保證成型強度的同時具有良好的初始空隙分布，有利于后續(xù)活化劑的進入。優(yōu)選地，所述原料煤中，粒徑不大于80μm的煤粉含量不小于95wt%;粒徑不大于40μm 的煤粉含量不小于70wt%;進一步優(yōu)選地，所述煤粉的平均粒徑為20μm-40μm，例如30μm;更優(yōu)選地，所述煤粉的粒徑不大于200μm，例如不大于150μm，或者不大于100μm。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，可以通過選用相應(yīng)的標準篩對粉碎后的原料煤進行篩分，從而得到具有上述粒度分布的煤粉。

　　需要說明的是，如果上述弱粘煤和/或氣煤的灰分超標，使得最終活性炭產(chǎn)品的灰分不符合要求時，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到在配煤前對上述弱粘煤和/或氣煤的灰分進行控制，例如通過洗選脫灰等處理使所述無煙的灰分小于3wt%，當然具體的控制程度以最終活性炭產(chǎn)品的灰分可以符合要求為準，例如小于10wt%。這一點為本領(lǐng)域所熟知，這里不再贅述。

　　在本發(fā)明中，步驟b為對上述原料煤進行壓塊成型、造粒，以得到煤顆粒。在煤基壓塊活性炭的制備中，對煤粉進行成型以及破碎造粒的處理為本領(lǐng)域的常規(guī)處理過程，例如利用對輥壓塊成型機進行煤粉成型，例如采用破碎機進行破碎，然后篩分得到一定粒徑范圍的煤顆粒，其具體過程為本領(lǐng)域所熟知，在一種實施方式中，所述原料煤的壓塊成型壓力為10-15t/cm;所述的造粒包括破碎和篩分，以得到粒徑在1mm-10mm，更優(yōu)選3mm-8mm之間的煤顆粒。

　　在本發(fā)明中，步驟c為對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料;對造粒所得煤顆粒進行氧化處理、炭化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。在本發(fā)明中，所述氧化處理的條件可以為：在200℃～250℃下，例如220-250℃下，以空氣作為氧化劑對物料進行氧化處理1.5～4小時，以使物料的氧化控制在較輕的程度，使部分氧結(jié)合于煤中，加快活化反應(yīng)速率。

　　所述炭化處理的條件可以為：溫度300～550℃、炭化氣氛氧含量不大于5vol%，炭化處理時間1.5～4小時，在炭化后，炭氫化合物中的炭原子組合會形成一些裂隙的炭結(jié)構(gòu)體，具有一定的吸附能力，這些裂隙將會在活化程序中形成更發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)。

　　在本發(fā)明中，步驟d為利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述炭化料，固液分 離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。在浸漬過程中，磷酸氫鹽溶液可以充分進入/滲入炭結(jié)構(gòu)體的裂隙和/或微孔結(jié)構(gòu)中，進一步對原料煤中的磷酸氫鹽的活化位置形成補充，其效果是固相混合所難以實現(xiàn)的，以便后續(xù)充分活化。優(yōu)選地，所述磷酸氫鹽溶液的濃度為5wt%-20wt%，比如10wt%或15wt%，浸漬時間為0.5-3h，例如1-2h或1.5h。浸漬后的炭化料經(jīng)固液分離，其中，剩余的磷酸氫鹽溶液還可以浸漬下一批炭化料，利用效率高。分離后的炭化料經(jīng)烘干，至炭化料的含水量不大于8wt%，例如3wt%或5wt%(可以用于活化過程)，得到浸漬炭化料。在本發(fā)明中，浸漬磷酸氫鹽可以均勻的附著在裂隙或微孔的內(nèi)壁上，因此無需過量，當然過少也不利于充分活化。

　　對炭化料進行活化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。在本發(fā)明中，所述活化處理的條件可以為：以水蒸氣作為活化介質(zhì)、于850℃～950℃下進行活化反應(yīng)，反應(yīng)時間為3～6小時，活化介質(zhì)用量可以為炭化料重量的3-3.5倍，例如3.2倍。

　　在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的制備方法還包括步驟e：將步驟c所得的炭化料進行輕度活化，并將得到的輕度活化料用在步驟d中以替代炭化料，即在后續(xù)的步驟d中，相應(yīng)地利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述輕度活化料。與直接浸漬炭化料相比，研究發(fā)現(xiàn)，炭化料在經(jīng)輕度活化后可以使浸漬吸附的磷酸氫鹽在后續(xù)活化中更為有效。所述輕度活化即與常規(guī)活化相比，活化時間較短比便活化程度較輕的活化，例如所述輕度活化的活化時間為步驟d中所述活化的活化時間的1/10-1/3，比如0.5-1h;所述輕度活化的活化介質(zhì)與活化溫度則可以與步驟d中所述活化的活化介質(zhì)與活化溫度相同;在一個實施例中，所述輕度活化的條件為：以水蒸氣作為活化介質(zhì)、于800℃～950℃，或850℃～950℃，或900℃～950℃下進行活化反應(yīng)，活化時間為0.5～1.5小時，例如1h，活化介質(zhì)用量可以為炭化料重量的0.5-1.2倍，例如0.6-1.0倍，或0.8倍。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點：

　　1、本發(fā)明利用一定量的弱粘煤和氣煤配煤制備活性炭，很好地結(jié)合 了上述原料的性質(zhì)以及相互之間的配合作用，與傳統(tǒng)的煤基壓塊活性炭相比，在磷酸氫鹽化合物作為活化催化劑的作用下，可以有效提升活性炭產(chǎn)品的焦炭脫色率，解決了傳統(tǒng)煤基壓塊活性炭生產(chǎn)中在全部以煤作為原料時普遍存在的焦炭脫色率較差的問題;根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的煤基壓塊活性炭，碘值>1000mg/g時，可同時使焦糖脫色率在75%、甚至85%以上;

　　2、本發(fā)明分別通過原料固相混合和炭化料浸漬相配合在物料中引入磷酸氫鹽，取得了很好的活化催化效果，特別是提高了產(chǎn)品活性炭的焦糖脫色率;同時，本發(fā)明由于無需使用強堿性或強酸性化合物作為活化催化劑，有利于環(huán)保。