申請日2015.05.14

　　公開(公告)日2015.09.16

　　IPC分類號C02F1/30; C02F9/08; C02F1/74; C02F1/72

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種Ag3PO4/TiO2催化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水的裝置及方法，該裝置包括圓形平板式介質(zhì)阻擋放電反應裝置和循環(huán)緩沖容器，所述的圓形平板式介質(zhì)阻擋放電反應裝置包括分別連接交流高壓電源正負極的上下相對設置的高壓電極和接地電極，所述的高壓電極和接地電極之間設有石英介質(zhì)板、圓形反應釜，所述圓形反應釜的進水口和出水口分別通過蠕動泵連通所述的循環(huán)緩沖容器形成廢水循環(huán)管路，所述圓形反應釜的底部均勻分布有Ag3PO4/TiO2催化劑。本裝置設計簡單易行，可充分利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的大量可見和紫外光，避免光損失，同時可以大幅度提高介質(zhì)阻擋放電的降解效率，設備投資低，普適性強。

　　權利要求書

　　1.一種Ag3PO4/TiO2催化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水 的裝置，其特征在于它包括圓形平板式介質(zhì)阻擋放電反應裝置和循環(huán)緩沖容 器，所述的圓形平板式介質(zhì)阻擋放電反應裝置包括分別連接交流高壓電源正負 極的上下相對設置的高壓電極和接地電極，所述的高壓電極和接地電極之間設 有石英介質(zhì)板、圓形反應釜，所述圓形反應釜的進水口和出水口分別通過蠕動 泵連通所述的循環(huán)緩沖容器形成廢水循環(huán)管路，所述圓形反應釜的底部均勻分 布有Ag3PO4/TiO2催化劑。

　　2.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于所述的高壓電極和接地電極 分別固定在上下相對設置的固定板上，所述的高壓電極的底端固連所述的石英 介質(zhì)板，所述接地電極的頂端固連所述的圓形反應釜。

　　3.根據(jù)權利要求1或2所述的裝置，其特征在于所述高壓電極和接地電 極之間的間距為3～6mm。

　　4.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于所述圓形反應釜的進水口和 出水口上分別設有微孔濾膜用于防止Ag3PO4/TiO2催化劑隨水流走。

　　5.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于連通在所述圓形反應釜的進 水口和循環(huán)緩沖容器之間的蠕動泵的進水流速為35～55ml/min，連通在所述圓 形反應釜的出水口和循環(huán)緩沖容器之間的蠕動泵的出水流速為45～65ml/min。

　　6.一種Ag3PO4/TiO2催化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水 的方法，其特征在于：將難生化降解有機廢水用蠕動泵泵入底部均勻放置有 Ag3PO4/TiO2催化劑的圓形反應釜，然后打開交流高壓電源進行介質(zhì)阻擋放電， 產(chǎn)生低溫等離子體，等離子體協(xié)同Ag3PO4/TiO2催化劑對含難降解有機物的廢水 進行處理。

　　7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于：所述交流高壓電源的輸出 功率為60～100W;介質(zhì)阻擋放電等離子體協(xié)同Ag3PO4/TiO2催化劑對難生化降 解有機廢水進行處理的時間為3～30min。

　　8.根據(jù)權利6所述的方法，其特征在于：所述的難生化降解有機廢水的 pH為2～7。

　　9.根據(jù)權利6或7所述的方法，其特征在于所述的Ag3PO4/TiO2催化劑采 用共沉淀法制備：(1)制備AgNO3和TiO2的混合溶液及Na3PO4溶液：將 TiO2加入去離子水中超聲處理20～30min后制成TiO2溶液，再向所述TiO2溶液 中加入AgNO3攪拌后制成AgNO3和TiO2的混合溶液;將Na3PO4溶于去離子 水中制成Na3PO4溶液;(2)將所述的Na3PO4溶液逐滴加到所述的AgNO3和 TiO2的混合溶液中，繼續(xù)攪拌4～7h后過濾，將Ag3PO4/TiO2沉淀物用去離子水 反復洗滌、烘干。

　　10.根據(jù)權利9所述的方法，其特征在于所述AgNO3和TiO2的混合溶液 中TiO2的濃度為0.4mol/L，AgNO3的濃度為0.36mol/L，所述Na3PO4溶液的 濃度為0.12mol/L，所述AgNO3與Na3PO4的摩爾比為3:1。

　　說明書

　　一種Ag3PO4/TiO2催化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水的裝置及方法

　　技術領域

　　本發(fā)明屬于難生化降解有機廢水處理領域，具體涉及一種Ag3PO4/TiO2催 化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水的裝置以及使用這種裝置進 行廢水處理的方法。

　　背景技術

　　難生化降解有機廢水指廢水中有被微生物分解時速度很慢、分解不徹底的 有機物(也包括某些有機物的代謝產(chǎn)物)，這類污染物易在生物體內(nèi)富集，也容 易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合 物、有機氛化物、有機磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機染料等有毒難降解有機污染 物。這些物質(zhì)的共同特點是毒性大，成份復雜，化學耗氧量高，一般微生物對 其幾乎沒有降解效果，如果這些物質(zhì)不加治理地向環(huán)境排放，勢必嚴重地污染 環(huán)境和威脅人類的身體健康。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人們合成了越來越多的 有機物，其中難降解有機物占了很大比例，因此難降解有機物的治理研究已引 起國內(nèi)外有關專家的高度重視，是目前水污染防治研究的熱點與難點。當廢水 含有有毒物質(zhì)或生物難降解的有機物時，生物法的處理效果欠佳，甚至不能處 理。于是隨著研究的深入，高級氧化技術應運而生，在使用中已獲得顯著效 果。高級氧化技術的基礎在于運用光輻照、電、聲、催化劑，有時還與氧化劑 結合，在反應中產(chǎn)生活性極強的·OH，再通過自由基與有機化合物之間的加 合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子，難降解有機物氧化降解成 低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成CO2和H2O，接近完全礦化。

　　低溫等離子體作為一種新興的高級氧化技術，包括·OH、臭氧、紫外光和 超聲波等活性物質(zhì)，可有效降解難生化處理的有機廢水，降解速率快，能有效 地將廢水中的有機物徹底降解為CO2、H2O和無機鹽，無二次污染，工藝靈 活，既可單獨處理，又可以與其他處理工藝組合。介質(zhì)阻擋放電(DBD)是有 絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電，能夠在大氣壓下產(chǎn)生大體 積、高能量密度的低溫等離子體。在大氣壓下，這種氣體放電呈現(xiàn)微通道的放 電結構，每個微放電的時間過程都很短暫，壽命不到10ns，而電流密度卻很 高。平板式DBD能在水面產(chǎn)生強大的離子風和低溫等離子體，對有機物進行 降解;而且與電暈放電相比，DBD能發(fā)射窄帶輻射，其波長覆蓋紅外、紫外和 可見光等光譜區(qū)，且不產(chǎn)生輻射的自吸收，它是一種高效率、高強度的單色光 源。但是這些大量的紫外光與可見光并不能用來直接降解有機物，造成大量光 損失。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于利用介質(zhì)阻擋放電等離子體協(xié)同Ag3PO4/TiO2催化劑技 術，實現(xiàn)難生化降解有機廢水中有機物的高效去除，同時提供了一種 Ag3PO4/TiO2催化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水的裝置及方 法，以期解決或緩解難生化降解有機物所造成的水體污染問題，同時減少介質(zhì) 阻擋放電的光損失，提高介質(zhì)阻擋放電裝置的降解效率。該方法具有反應條件 溫和、操作簡單、反應效率高、處理效果好、無二次污染、重復使用效果好、 普適性強等優(yōu)點。

　　本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：

　　一種Ag3PO4/TiO2催化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水的 裝置，它包括圓形平板式介質(zhì)阻擋放電反應裝置和循環(huán)緩沖容器，所述的圓形 平板式介質(zhì)阻擋放電反應裝置包括分別連接交流高壓電源正負極的上下相對設 置的高壓電極和接地電極，所述的高壓電極和接地電極之間設有石英介質(zhì)板、 圓形反應釜，所述圓形反應釜的進水口和出水口分別通過蠕動泵連通所述的循 環(huán)緩沖容器形成廢水循環(huán)管路，所述圓形反應釜的底部均勻分布有 Ag3PO4/TiO2催化劑。

　　作為一種優(yōu)選技術方案，所述的高壓電極和接地電極分別固定在上下相對 設置的固定板上，所述的高壓電極的底端固連所述的石英介質(zhì)板，所述接地電 極的頂端固連所述的圓形反應釜。

　　進一步優(yōu)選的，所述高壓電極和接地電極之間的間距為3～6mm。

　　優(yōu)選的，所述圓形反應釜的進水口和出水口上分別設有微孔濾膜用于防止 Ag3PO4/TiO2催化劑隨水流走。

　　所述的循環(huán)緩沖容器內(nèi)的廢水通過攪拌器攪拌確保容器內(nèi)廢水混合均勻， 攪拌器可以為磁力攪拌器。

　　廢水通過進出水蠕動泵提供的動力進行循環(huán)，連通在所述圓形反應釜的進 水口和循環(huán)緩沖容器之間的蠕動泵的進水流速為35～55ml/min，連通在所述圓 形反應釜的出水口和循環(huán)緩沖容器之間的蠕動泵的出水流速為45～65ml/min。 始終保持出水流速高于進水流速，以維持反應釜內(nèi)較低的液面。

　　所述石英介質(zhì)板和圓形反應釜的材質(zhì)為石英玻璃。所述的高壓電極和接地 電極均為鋁電極。

　　一種Ag3PO4/TiO2催化劑與低溫等離子體聯(lián)合處理難生化降解有機廢水的方 法，將難生化降解有機廢水用蠕動泵泵入底部均勻放置有Ag3PO4/TiO2催化劑的 圓形反應釜使廢水以液膜方式流過，然后打開交流高壓電源進行介質(zhì)阻擋放 電，產(chǎn)生低溫等離子體，等離子體協(xié)同Ag3PO4/TiO2催化劑對含難降解有機物的 廢水進行處理。

　　作為一種優(yōu)選技術方案，所述交流高壓電源的輸出功率為60～100W;介質(zhì) 阻擋放電等離子體協(xié)同Ag3PO4/TiO2催化劑對難生化降解有機廢水進行處理的 時間為3～30min。

　　所述的難生化降解有機廢水的pH為2～7。所述的難生化降解有機廢水的 濃度不限，因為協(xié)同降解對高低濃度的廢水均有較高去除率，隨濃度的降低降 解效率會有所提高。

　　本發(fā)明的Ag3PO4/TiO2催化劑采用共沉淀法制備，其制備方法包含以下步 驟：

　　(1)制備AgNO3和TiO2的混合溶液及Na3PO4溶液：將TiO2加入去離子 水中超聲處理20～30min后制成TiO2溶液，再向所述TiO2溶液中加入AgNO3攪拌后制成AgNO3和TiO2的混合溶液;將Na3PO4溶于去離子水中制成 Na3PO4溶液;

　　(2)將所述的Na3PO4溶液逐滴加到所述的AgNO3和TiO2的混合溶液 中，繼續(xù)攪拌4～7h后過濾，將Ag3PO4/TiO2沉淀物用去離子水反復洗滌、烘 干。

　　上述AgNO3和TiO2的混合溶液中TiO2的濃度為0.4mol/L，AgNO3的濃度 為0.36mol/L，所述Na3PO4溶液的濃度為0.12mol/L，所述AgNO3與Na3PO4的摩爾比為3:1，以保證AgNO3與Na3PO4能完全反應。此時制成的 Ag3PO4/TiO2催化劑中的TiO2與Ag3PO4的摩爾比是10:3。上述催化劑的制備過 程簡單易操作，可大規(guī)模生產(chǎn)。

　　TiO2作為一種半導體光催化材料，由于具有較強的氧化性、較高的化學穩(wěn) 定性、低毒性和低成本獲得了廣泛的關注，但是TiO2的禁帶寬度為3.2eV， 對應的吸收波長為387.5nm，光吸收僅局限于紫外光區(qū)，這部分光尚達不到照 射到地面太陽光譜的5%，且TiO2量子效率不高，在很大程度上限制TiO2光 催化材料的大規(guī)模工業(yè)化應用。Ag3PO4作為一種新型可見光催化材料，在可見 光照射下，表現(xiàn)出極強的光氧化能力和降解有機污染物的能力，在光吸收波長 大于420nm時的量子效率達到90%。Ag3PO4/TiO2催化劑就是將Ag3PO4這種 能在可見光下響應的光催化劑負載在TiO2這種能在紫外光下響應的光催化劑 上，使負載型光催化劑兼具可見與紫外光吸收，而且提高Ag3PO4光催化劑的 穩(wěn)定性，能夠充分利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的紫外和可見光。

　　本發(fā)明采用圓形平板式介質(zhì)阻擋放電反應裝置來提高介質(zhì)阻擋放電的光強 及密度，同時提高光催化劑與光源的接觸距離，減少光損失，然后將自制的 Ag3PO4/TiO2催化劑放入反應裝置的底部，打開蠕動泵使廢水以液膜方式流 過，同時打開交流高壓電源電源進行介質(zhì)阻擋放電，產(chǎn)生等離子體，協(xié)同可見 和紫外光激發(fā)的Ag3PO4/TiO2催化劑對廢水進行降解。本發(fā)明利用Ag3PO4/TiO2催化劑的可見和紫外光催化氧化以及介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體對廢水 中的難生化降解的有機物進行氧化處理，實現(xiàn)難生化降解有機物的高效降解， 增強介質(zhì)阻擋放電等離子體的降解效果。

　　本發(fā)明的有益效果：

　　(1)Ag3PO4/TiO2催化劑與介質(zhì)阻擋放電等離子體的聯(lián)合技術能在較短時間 內(nèi)有效去除水中的難生化降解的有機物，比單一的介質(zhì)阻擋放電有更高的降解 效率;

　　(2)Ag3PO4/TiO2催化劑在紫外及可見光條件下均有很強的光催化性能，能 充分利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的大量的紫外和可見光大幅度提高介質(zhì)阻擋放電等 離子體的降解效率;

　　(3)反應器采用圓形平板式能提高介質(zhì)阻擋放電的光強及密度，同時提高光 催化劑與光源的接觸距離，減少光損失;

　　(4)將Ag3PO4/TiO2催化劑置于圓形反應釜下部，能與流過反應釜的廢水液 膜的下層液體充分反應，而沒有Ag3PO4/TiO2催化劑時下層液體由于液膜厚度 的限制，接觸到等離子體的機會不多，降解效率較低;

　　(5)Ag3PO4/TiO2催化劑采用共沉淀法制備，方法簡單易行，可大規(guī)模生 產(chǎn)，同時將Ag3PO4負載在TiO2上可節(jié)省Ag3PO4的成本，而光催化降解效率又 不會下降;

　　(6)該裝置可以利用進出水蠕動泵流速的不同將部分介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的臭 氧沿出水管路吸出并導入循環(huán)緩沖容器中進行進一步降解，再次提高降解效 率。

　　(6)該裝置簡單易操作，對難生化降解有機廢水具有普適性。可以放大用于 工業(yè)生產(chǎn)廢水處理，可有效減少工業(yè)廢水中難生化降解有機物，為工業(yè)廢水并 入城市污水管路提供可能。