公布日：2023.12.26
申請(qǐng)日：2023.11.27
分類號(hào)：C02F1/461(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明提供了一種用于廢水處理的摻雜改性二氧化鉛電極的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明在制備二氧化鉛活性層時(shí)，活性層電沉積液中包括羧甲基纖維素鈉，氟源、鐵源，制得了共摻雜的二氧化鉛活性層，具有有益的電催化活性和催化穩(wěn)定性。能夠滿足對(duì)含鹽有機(jī)廢水的處理，COD去除率高，使用壽命長，具有產(chǎn)業(yè)上的優(yōu)勢(shì)。
權(quán)利要求書
1.一種摻雜改性二氧化鉛電極在含鹽有機(jī)廢水中的應(yīng)用，其特征在于，所述摻雜改性二氧化鉛電極的制備方法包括以下步驟：（1）將釕源和銥源加入到有機(jī)溶劑中，攪拌得到釕銥中間層溶膠液；涂覆在鈦基體的兩面，進(jìn)行干燥、高溫?zé)嵫趸袄鋮s處理，之后多次重復(fù)涂覆、干燥、高溫?zé)嵫趸袄鋮s處理，得到鈦基體-釕銥中間層的復(fù)合層；（2）將羧甲基纖維素鈉溶解于水中得到溶液A；將鉛源、硝酸、氟源及鐵源溶解于水中得到溶液B；將溶液A滴加到溶液B中，攪拌均勻得到活性層電沉積液；所述羧甲基纖維素鈉經(jīng)過對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝改性，改性包括以下步驟：惰性氣氛下，羧甲基纖維素鈉加熱條件下溶于水形成溶液，加入水溶性引發(fā)劑和對(duì)苯乙烯磺酸鈉，升溫至引發(fā)溫度并且保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入堿液調(diào)節(jié)pH為7-8，得到接枝改性的羧甲基纖維素鈉；羧甲基纖維素鈉和對(duì)苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比為10:3-5；所述鉛源為硝酸鉛；所述氟源為氟化鈉和/或氟化鉀；所述鐵源為九水合硝酸鐵；活性層電沉積液中羧甲基纖維素鈉的濃度為1-2g/L；Pb濃度為0.5-0.7mol/L，硝酸濃度為0.1-0.2mol/L，氟濃度為12-15mmol/L，鐵濃度為8-12mmol/L；（3）以步驟（1）的復(fù)合層為陽極，以兩塊不銹鋼電極分別放置于該陽極兩側(cè)作為陰極，在步驟（2）的活性層電沉積液中進(jìn)行雙面電沉積，制備得到所述摻雜改性二氧化鉛電極；所述摻雜改性二氧化鉛電極為5層復(fù)合結(jié)構(gòu)，依次是氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛活性層、釕銥中間層、鈦基體、釕銥中間層、氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛活性層；鈦基體厚度為0.5-1mm，釕銥中間層厚度為3-5μm，氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛活性層厚度為40-60μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟（1）中，所述鈦基體為TA1或TA2材質(zhì)；所述鈦基體經(jīng)過預(yù)處理：依次是打磨、超聲浸泡于有機(jī)溶劑清洗、堿液除油、酸液微沸蝕刻處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟（1）中，所述釕源為三水合三氯化釕；所述銥源為六水合氯銥酸；所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、正丁醇或異丙醇；釕源和銥源的用量滿足Ru：Ir的摩爾比為2.3-3.5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟（1）中，干燥溫度為100-120℃，干燥時(shí)間10-30min；高溫?zé)嵫趸に噮?shù)為450-550℃，熱氧化時(shí)間為10-90min；涂覆-干燥-高溫?zé)嵫趸?/span>-冷卻處理的次數(shù)為5-10次，每次高溫?zé)嵫趸瘯r(shí)間遞增，最后一次的高溫?zé)嵫趸瘯r(shí)間為60-90min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟(3)中，雙面電沉積的電流密度為20-30mA/cm2，電沉積溫度為50-55℃，電沉積時(shí)間為2-3h，陽極板與每個(gè)陰極板的電極間距均為3.0-4.5cm，磁力攪拌速度為300-500r/min。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于廢水處理的氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛電極的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明在電沉積液中添加陰離子型表面活性劑羧甲基纖維素鈉，同時(shí)利用氟離子與鐵離子的協(xié)同效應(yīng)，通過有效調(diào)控制備條件得到的電極致密均勻，具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，且對(duì)二-（2-乙基己基）磷酸酯具有理想的電催化氧化降解效果。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下具體技術(shù)方案：
一種用于廢水處理的摻雜改性二氧化鉛電極的制備方法，包括以下步驟：
（1）將釕源和銥源分別加入到有機(jī)溶劑中，攪拌得到釕銥中間層溶膠液；均勻涂覆在鈦基體的兩面，進(jìn)行干燥、高溫?zé)嵫趸袄鋮s處理，之后多次重復(fù)涂覆、干燥、高溫?zé)嵫趸袄鋮s處理，得到鈦基體-釕銥中間層的復(fù)合層；
（2）將羧甲基纖維素鈉溶解于水中得到溶液A；將鉛源、硝酸、氟源及鐵源溶解于水中得到溶液B；將溶液A滴加到溶液B中，攪拌均勻得到活性層電沉積液；
（3）活性層的制備：以步驟（1）的復(fù)合層為陽極，以兩塊不銹鋼電極分別放置于該陽極兩側(cè)作為陰極，在步驟（2）的活性層電沉積液中進(jìn)行雙面電沉積，制備得到所述用于廢水處理的摻雜改性二氧化鉛電極。
進(jìn)一步地，所述用于廢水處理的摻雜改性二氧化鉛電極為5層復(fù)合結(jié)構(gòu)，依次是氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛活性層、釕銥中間層、鈦基體、釕銥中間層、氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛活性層，鈦基體厚度為0.5-1mm，釕銥中間層厚度為3-5μm，氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛活性層厚度為40-60μm；所述釕銥中間層厚度為3-5μm，氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛活性層厚度為40-60μm。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述鈦基體為TA1或TA2材質(zhì)，所述鈦基體為板狀或網(wǎng)狀，所述鈦基體的尺寸根據(jù)實(shí)際需要確定即可。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述鈦基體經(jīng)過預(yù)處理：依次是打磨、超聲浸泡于有機(jī)溶劑清洗、堿液除油、酸液微沸蝕刻處理；具體是采用砂紙打磨鈦基體，然后于超聲條件下進(jìn)行丙酮浸泡處理，再置于堿溶液中進(jìn)行熱堿除油處理；最后再置于酸液中進(jìn)行微沸蝕刻處理，得到預(yù)處理鈦基體；打磨、堿洗及酸洗處理后均使用去離子水沖洗干凈。所述鈦基體的打磨處理為依次采用120目、300目及600目砂紙打磨，直至鈦基體表面呈現(xiàn)銀白色金屬光澤；由于鈦基體表面易形成一層鈍化的氧化膜，該氧化膜的導(dǎo)電性能很差，因此需要將氧化膜去除。所述超聲條件是在超聲處理設(shè)備中處理20-30min；所述堿溶液中進(jìn)行熱堿除油處理是在80-95℃的10-20wt%NaOH/KOH溶液中進(jìn)行2-4h除油處理；所述酸液微沸蝕刻處理是置于10-15wt%草酸中微沸蝕刻2-3h。對(duì)熱堿除油后的鈦基體進(jìn)行蝕刻處理，經(jīng)蝕刻處理后的鈦基體表面形成凹凸不平的均勻麻面，電極的比表面積增加，降低了真實(shí)電流密度，同時(shí)還使鈦基體表面粗糙化，提高了鈦基體與氧化物凃?qū)拥慕Y(jié)合力。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述釕源為三水合三氯化釕；所述銥源為六水合氯銥酸；所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、正丁醇或異丙醇；釕源和銥源的用量滿足Ru：Ir的摩爾比為2.3-3.5:1；有機(jī)溶劑用量使釕銥中間層溶膠液中銥源濃度以Ir計(jì)為0.01-0.02mmol/mL。在釕銥中間層和鈦基體之間存在氧化釕-氧化銥-氧化鈦固溶體，這是由于釕、銥及鈦三者的離子半徑接近，致使形成的金屬氧化物晶型結(jié)構(gòu)相同，因此在高溫?zé)嵫趸心苄纬裳趸?/span>-氧化銥-氧化鈦固溶體，一方面提高了涂層與鈦基體之間的結(jié)合力，并降低了鈦基體與活性層間的內(nèi)應(yīng)力，使電極穩(wěn)定性顯著提高，另一方面提高了電極的耐腐蝕性能及導(dǎo)電性。本發(fā)明選擇釕和銥作為中間層，也是基于二者能夠和鈦基體之間形成金屬氧化物的固溶體，如此能夠提升電極的各項(xiàng)穩(wěn)定性，能夠延長電極的使用壽命。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，干燥溫度為100-120℃，干燥時(shí)間10-30min；高溫?zé)嵫趸に噮?shù)為450-550℃，熱氧化時(shí)間為10-90min；涂覆-干燥-高溫?zé)嵫趸?/span>-冷卻處理的次數(shù)為5-10次，每次高溫?zé)嵫趸瘯r(shí)間遞增，最后一次的高溫?zé)嵫趸瘯r(shí)間為60-90min。
進(jìn)一步地，步驟（2）中所述鉛源為硝酸鉛；所述氟源為氟化鈉或氟化鉀；所述鐵源為九水合硝酸鐵；羧甲基纖維素鈉粘度粘度為800-1200mPa·s(20g/L，25℃)，取代度0.65-0.7。
更進(jìn)一步地，活性層電沉積液中羧甲基纖維素鈉的濃度為1-2g/L；Pb濃度為0.5-0.7mol/L，硝酸濃度為0.1-0.2mol/L，F濃度為12-15mmol/L，Fe源濃度為8-12mmol/L；溶液A和溶液B的體積比沒有特別限定，最終滿足活性層電沉積液中各成分在上述范圍內(nèi)即可，比如溶液A和溶液B的體積比為1-5:1-5。攪拌時(shí)間沒有特別的限定，能夠得到均一穩(wěn)定的溶液即可。
本發(fā)明在電沉積液中添加了適量的陰離子型表面活性劑羧甲基纖維素鈉，現(xiàn)有技術(shù)中多采用SDBS(十二烷基磺酸鈉)，或者CTABA(十六烷基三甲基溴化銨)作為分散劑，目的是使體系分散更加均勻。本發(fā)明以羧甲基纖維素鈉作為分散劑，效果明顯優(yōu)于上述常規(guī)陰離子表面活性劑或者陽離子表面活性劑，羧甲基纖維素鈉具有豐富的羥基和羧基，對(duì)摻雜的物質(zhì)能夠起到錨固作用，使得摻雜更加均勻，使所得電極材料具有更優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明在電沉積液中還引入了氟離子和鐵離子，適量的鐵元素?fù)诫s可以顯著改善電極的導(dǎo)電性能及電催化活性，但對(duì)改善電極壽命的作用有限；適量的氟元素可以降低二氧化鉛在電極表面的生成速率，使沉積層更細(xì)致均勻，降低沉積層的內(nèi)應(yīng)力，可顯著提高電極的穩(wěn)定性，但對(duì)電極的導(dǎo)電性不利；由于在電沉積過程中，氟離子可與鐵離子產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此，適量氟和鐵元素的共摻雜可顯著提高電極的導(dǎo)電性能、電催化活性及穩(wěn)定性。
進(jìn)一步地，所述羧甲基纖維素鈉經(jīng)過對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝改性，改性包括以下步驟：惰性氣氛下，羧甲基纖維素鈉加熱條件下溶于水形成溶液，加入水溶性引發(fā)劑和對(duì)苯乙烯磺酸鈉，升溫至引發(fā)溫度并且保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入堿液調(diào)節(jié)pH為7-8，得到接枝改性的羧甲基纖維素鈉；羧甲基纖維素鈉和對(duì)苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比為10:3-5。
更進(jìn)一步地，水的用量是羧甲基纖維素鈉質(zhì)量的20-30倍，需要保證聚合開始后體系的粘度不會(huì)太大，影響反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；所述水溶性引發(fā)劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的至少一種，引發(fā)劑用量為對(duì)苯乙烯磺酸鈉質(zhì)量的0.5-1wt%；加熱條件下溶于水形成溶液的加熱溫度是40-50℃，引發(fā)溫度是60-80℃，保溫反應(yīng)4-6h；堿液是5-20wt%NaOH，KOH溶液中的至少一種。
更進(jìn)一步地，反應(yīng)結(jié)束后，還包括后處理步驟：加入醇破乳，靜置，抽濾，干燥，得到粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物在索氏提取器中用丙酮回流提取，干燥，得到精制的接枝改性的羧甲基纖維素鈉。
發(fā)明人預(yù)料不到發(fā)現(xiàn)，羧甲基纖維素鈉進(jìn)行對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝改性后，對(duì)電極的電催化活性和穩(wěn)定性都有一定增益。一方面，接枝改性后的羧甲基纖維素鈉能夠有效起到包覆作用，使二氧化鉛晶粒間無法團(tuán)聚，有利于抑制大晶粒的形成，改善電極材料的電催化活性；另一方面改性后的羧甲基纖維素鈉能夠進(jìn)一步改善電沉積液分散能力,進(jìn)而改善電極表面的微觀電流分布，獲得致密、均勻及平整的電沉積層。發(fā)明人還曾經(jīng)嘗試以丙烯酸鈉、烯丙基磺酸鈉接枝改性，但是效果都不如對(duì)苯乙烯磺酸鈉。
進(jìn)一步地，步驟(3)中，雙面電沉積的電流密度為20-30mA/cm2，電沉積溫度為50-55℃，電沉積時(shí)間為2-3h，陽極板與每個(gè)陰極板的電極間距均為3.0-4.5cm，磁力攪拌速度為300-500r/min。
本發(fā)明還提供了所述制備方法制得摻雜改性二氧化鉛電極在含鹽有機(jī)廢水中的應(yīng)用。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下：
1、本發(fā)明在電沉積液中引入羧甲基纖維素鈉、氟離子及鐵離子，通過有效調(diào)控制備條件，獲得具有高催化活性和高穩(wěn)定性的氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛電極。羧甲基纖維素鈉的引入使電極表面更致密均勻及平整，有效改善了電極的電催化活性及穩(wěn)定性；氟、鐵的共摻雜產(chǎn)生了一定的協(xié)同作用，不僅改善了電極的穩(wěn)定性，同時(shí)還提高了電極的導(dǎo)電性及電催化活性；通過氟-鐵-羧甲基纖維素鈉的共摻雜改性，可提高電極的導(dǎo)電性、電催化活性、穩(wěn)定性及使用壽命。
2、本發(fā)明制備的氟-鐵-羧甲基纖維素鈉共摻雜改性的二氧化鉛電極，可實(shí)現(xiàn)對(duì)含二(2-乙基己基)磷酸酯的實(shí)際工業(yè)廢水的高效降解，電解120min后的COD去除率可達(dá)90%以上，電極加速壽命長，在40小時(shí)以上，優(yōu)選實(shí)施方式可以達(dá)到50小時(shí)以上。
3、本發(fā)明采用雙面電沉積制備電極，與傳統(tǒng)的單面電沉積相比，簡(jiǎn)化了電極制備工藝，此外，電極制備條件溫和，電沉積裝置操作簡(jiǎn)單，占地面積小，電極產(chǎn)品性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
4，在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，對(duì)羧甲基纖維素鈉進(jìn)行對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝改性，進(jìn)一步提升了本發(fā)明電極材料的電催化活性和穩(wěn)定性。
（發(fā)明人：王程程;李倩;趙曙光;宋樂山;張穎;劉思;李橙;何超群;許大勇;星國龍）
