公布日：2023.01.31
申請日：2022.11.10
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F3/28(2006.01)I;C02F3/30(2006.01)I;C02F3/34(2006.01)I;C02F1/00(2006.01)N;C02F1/24(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;C02F103/
34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種顯影廢液的生物處理方法，具體為：先通過酸析和氣浮工藝去除顯影廢液中溶解的光刻膠，再通過厭氧生物法將顯影廢液中的有機氮轉(zhuǎn)化成氨氮，其中，在厭氧生物法中通過添加產(chǎn)氫藥劑使厭氧生物反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氫菌富集，抑制產(chǎn)甲烷菌生長；最后通過兼氧生物法將顯影廢液中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣排出，兼氧生物法將短程硝化工藝和厭氧氨氧化工藝置于同一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行自養(yǎng)生物脫氮。本發(fā)明的顯影廢液生物處理方法，具有藥劑消耗量低、污泥產(chǎn)量低、溫室氣體產(chǎn)生量低、無二次污染物產(chǎn)生的優(yōu)點，產(chǎn)生的氫氣可作為清潔能源回用，同時還有效降低了運行成本，實現(xiàn)了高濃度顯影廢液的低碳高效節(jié)能處理。
權(quán)利要求書
1.一種顯影廢液的生物處理方法，其特征在于，具體為：先通過酸析和氣浮工藝去除顯影廢液中溶解的光刻膠，再通過厭氧生物法將顯影廢液中的有機氮轉(zhuǎn)化成氨氮，其中，在厭氧生物法中通過添加產(chǎn)氫藥劑使厭氧生物反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氫菌富集，抑制產(chǎn)甲烷菌生長；最后通過兼氧生物法將顯影廢液中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣排出，兼氧生物法將短程硝化工藝和厭氧氨氧化工藝置于同一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行自養(yǎng)生物脫氮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述厭氧生物法中，將去除光刻膠的顯影廢液經(jīng)提升泵送入?yún)捬跎锓磻?yīng)器中，進(jìn)入?yún)捬跎锓磻?yīng)器中的顯影廢液的溫度為32～38℃，顯影廢液中加入有磷酸氫二鈉、微量元素和產(chǎn)氫藥劑；往厭氧生物反應(yīng)器中加入?yún)捬躅w粒污泥，加泥量為22～25g/L；厭氧生物反應(yīng)器容積負(fù)荷為6～9kgTMAH/(m3·d)，上升流速4.5～7m/h；厭氧生物反應(yīng)器產(chǎn)氣經(jīng)水封罐進(jìn)入碳酸吸收罐，去除其中的CO2后進(jìn)入產(chǎn)氣收集系統(tǒng)，厭氧生物反應(yīng)器出水進(jìn)入兼氧生物反應(yīng)器進(jìn)行處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：顯影廢液中，磷酸二氫鈉加藥量為廢液中四甲基氫氧化銨質(zhì)量的0.4～0.5％；每升微量元素中，包括1000mgMgSO4·7H2O、100mg/LNaCl、100mg/LNa2MO4·2H2O、100mg/LCaCl2·2H2O和150mgMnSO4·7H2O，溶劑為水；微量元素的加藥量為0.5L/m3；產(chǎn)氫藥劑的加藥量1L/m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：每升所述產(chǎn)氫藥劑中，包括0.1kg納米鐵顆粒、0.08kgNa2S、0.16kgNa2S2O3、0.2kg工業(yè)焦糖、0.04kg淀粉和0.12kgL-半胱氨酸，溶劑為水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述納米鐵顆粒采用如下方法制備而成：將磨碎的菱鐵礦加入硫酸中，固液比為1：8～10，攪拌反應(yīng)后，過濾；將濾出液、水和無水甲醇按體積比1:0.5:1.3～1.7混均后，得到混合液；往混合液中加入甘油脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯的加藥量為25～50mg/L；隨后將溶液升溫至45～60℃，加入水合肼，連續(xù)攪拌，攪拌后過濾，將過濾得到的納米鐵顆粒以水、無水甲醇反復(fù)沖洗，再置于70～80℃環(huán)境中烘干，得到平均粒徑為40～100nm的納米鐵顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述兼氧生物法中，將經(jīng)厭氧生物法處理后的顯影廢液經(jīng)提升泵送入兼氧生物反應(yīng)器中，進(jìn)入兼氧生物反應(yīng)器中的顯影廢液的溫度為30～35℃，顯影廢液中加入有碳酸鈉和微量元素，通過碳酸鈉調(diào)節(jié)顯影廢液的pH為7.7～8.5，微量元素的加藥量為0.5L/m3；往兼氧生物反應(yīng)器中加入短程硝化顆粒污泥和厭氧氨氧化顆粒污泥，加泥量為20～25g/L；兼氧生物反應(yīng)器容積負(fù)荷為0.9～1.4kgNH3-N/(m3·d)，外回流比40～70％，上升流速3～7m/h；兼氧生物反應(yīng)器產(chǎn)生的氮氣直接排放，兼氧生物反應(yīng)器出水進(jìn)入后續(xù)生物系統(tǒng)進(jìn)行深度處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述兼氧生物反應(yīng)器包括布水區(qū)、微氧區(qū)、限氧區(qū)和兩相分離區(qū)，在所述微氧區(qū)和限氧區(qū)之間設(shè)有攔網(wǎng)；所述微氧區(qū)內(nèi)填充有懸浮填料A；微氧區(qū)底部設(shè)有曝氣口，微氧區(qū)的溶解氧濃度為0.5～1.0mg/L；短程硝化菌在懸浮填料A上富集；限氧區(qū)內(nèi)設(shè)有絲狀填料B，絲狀填料B一端固定在攔網(wǎng)上；限氧區(qū)側(cè)壁上設(shè)有四個曝氣口，限氧區(qū)內(nèi)溶解氧濃度為0.1～0.2mg/L，微氧區(qū)進(jìn)行短程硝化反應(yīng)，將進(jìn)水中部分氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，解除高濃度氨氮對厭氧氨氧化菌的抑制；限氧區(qū)同時進(jìn)行短程硝反應(yīng)和厭氧氨氧化反應(yīng)，將亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成氮氣，完成含氮污染物的去除。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述懸浮填料A的制備方法，具體包括如下步驟：(1)聚氨酯海綿填料改性：將聚氨酯海綿加入到硫酸、硝酸和雙氧水的混合溶液中浸泡，浸泡后取出，置于酵素溶液中去除殘留的雙氧水，浸泡后取出，常溫干燥，獲得改性的聚氨酯海綿填料；(2)將透明質(zhì)酸鈉和殼聚糖加入去離子水中，攪勻，得到混合液，調(diào)節(jié)混合液的pH為8～9.5；往混合液中加入聚碳化二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺進(jìn)行活化反應(yīng)，反應(yīng)后再加入氨基環(huán)糊精，快速攪拌后形成超分子水凝膠水溶液；將改性聚氨酯海綿填料置于超分子水凝膠水溶液中，固液比1:3～4，快速攪拌使超分子水凝膠附著于改性聚氨酯海綿填料內(nèi)部，冷凍干燥后得到負(fù)載有超分子水凝膠的聚氨酯海綿填料。(3)取質(zhì)量濃度為25～28％的葡萄糖氧化酶水溶液，調(diào)節(jié)葡萄糖氧化酶水溶液的pH為4～5，加入步驟(2)的聚氨酯海綿填料，固液比為1:1～2，快速攪拌后在室溫下干燥即可，葡萄糖氧化酶在酸性條件下嵌入超分子水凝膠微孔結(jié)構(gòu)中，形成固定化緩釋酶基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述絲狀填料B的制備方法，具體包括如下步驟：(1)將磨碎的黃銅礦和菱鐵礦按質(zhì)量比1:1.26～1.44混合，加入到硫酸、硝酸和乙酸的混合液中，固液比為1:8～12，反應(yīng)后，過濾；將濾出液、草酸、乙醇和三乙醇胺按體積比15:2:2:1混勻，快速攪拌，過濾，獲得米黃色凝膠；將凝膠清洗、干燥后分別于350℃、500℃和850℃下煅燒，獲得磁性納米銅鐵粒子。(2)將聚丙烯腈纖維束置于pH為5～7的鹽酸羥胺溶液中，浸泡后取出纖維束并干燥；將磁性納米銅鐵粒子加入去離子水中，固液比1:10～15，再加入改性后的纖維束，于80℃下反應(yīng)，反應(yīng)后取出纖維束，清洗后再于200℃下煅燒，使磁性納米銅鐵粒子固著于纖維束上，得到絲狀填料B。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：本發(fā)明目的旨在提供一種藥劑消耗量低、污泥產(chǎn)量低且溫室氣體產(chǎn)生量低的顯影廢液處理方法。
技術(shù)方案：本發(fā)明所述的顯影廢液的生物處理方法，具體為：先通過酸析和氣浮工藝去除顯影廢液中溶解的光刻膠，再通過厭氧生物法將顯影廢液中的有機氮轉(zhuǎn)化成氨氮，其中，在厭氧生物法中通過添加產(chǎn)氫藥劑使厭氧生物反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氫菌富集，抑制產(chǎn)甲烷菌生長；最后通過兼氧生物法將顯影廢液中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣排出，兼氧生物法將短程硝化工藝和厭氧氨氧化工藝置于同一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行自養(yǎng)生物脫氮。
其中，所述厭氧生物法中，將去除光刻膠的顯影廢液經(jīng)提升泵送入?yún)捬跎锓磻?yīng)器中，進(jìn)入?yún)捬跎锓磻?yīng)器中的顯影廢液的溫度為32～38℃，顯影廢液中加入有磷酸氫二鈉、微量元素和產(chǎn)氫藥劑；往厭氧生物反應(yīng)器中加入?yún)捬躅w粒污泥(先加入污泥，再通入廢水)，加泥量為22～25g/L；厭氧生物反應(yīng)器容積負(fù)荷為6～9kgTMAH/(m3·d)，上升流速4.5～7m/h；厭氧生物反應(yīng)器產(chǎn)氣經(jīng)水封罐進(jìn)入碳酸吸收罐，去除其中的CO2后進(jìn)入產(chǎn)氣收集系統(tǒng)，厭氧生物反應(yīng)器出水進(jìn)入兼氧生物反應(yīng)器進(jìn)行處理。
其中，顯影廢液中，磷酸二氫鈉加藥量為廢液中四甲基氫氧化銨質(zhì)量的0.4～0.5％；每升微量元素中，包括1000mgMgSO4·7H2O、100mg/LNaCl、100mg/LNa2MO4·2H2O、100mg/LCaCl2·2H2O和150mgMnSO4·7H2O，溶劑為水；微量元素的加藥量為0.5L/m3(是指每立方米的顯影廢液中加入0.5L微量元素)；產(chǎn)氫藥劑的加藥量1L/m3。
其中，每升所述產(chǎn)氫藥劑中，包括0.1kg納米鐵顆粒、0.08kgNa2S、0.16kgNa2S2O3、0.2kg工業(yè)焦糖、0.04kg淀粉和0.12kgL-半胱氨酸，溶劑為水。
其中，所述納米鐵顆粒采用如下方法制備而成：將磨碎的菱鐵礦(磨碎只是為了加快菱鐵礦在硫酸中的溶解速度)加入硫酸中，固液比為1：8～10，攪拌反應(yīng)后，過濾；將濾出液、水和無水甲醇(無水甲醇在體系中的作用是：為后續(xù)的還原反應(yīng)提供合適的反應(yīng)環(huán)境)按體積比1:0.5:1.3～1.7混均后，得到混合液；往混合液中加入甘油脂肪酸酯(甘油脂肪酸酯在體系中的作用：分散劑，防止后續(xù)還原反應(yīng)形成的納米鐵顆粒聚集，使顆粒分散度更高)，甘油脂肪酸酯的加藥量為25～50mg/L；隨后將溶液升溫至45～60℃，加入濃度為8～16g/L水合肼(水合肼加入量為8～16g/L，水合肼為還原劑，將鐵離子還原為鐵單質(zhì))，連續(xù)機械攪拌，攪拌后過濾(過濾是用PVDF材質(zhì)的公稱孔徑為40nm的濾膜進(jìn)行抽濾)，將過濾得到的納米鐵顆粒采用水、無水甲醇反復(fù)沖洗，再置于70～80℃環(huán)境中烘干，得到平均粒徑為40～100nm的納米鐵顆粒。該方法以甘油脂肪酸酯作為分散劑，所獲得的納米鐵顆粒均勻度更高，不易聚集成塊，可被微生物快速利用。避免了常規(guī)的液相還原法制備納米鐵顆粒在烘干過程中易聚集成塊的問題。
其中，所述兼氧生物法中，將經(jīng)厭氧生物法處理后的顯影廢液經(jīng)提升泵送入兼氧生物反應(yīng)器中，進(jìn)入兼氧生物反應(yīng)器中的顯影廢液的溫度為30～35℃，顯影廢液中加入有碳酸鈉和微量元素，通過碳酸鈉調(diào)節(jié)顯影廢液的pH為7.7～8.5，微量元素的加藥量為0.5L/m3；往兼氧生物反應(yīng)器中加入短程硝化顆粒污泥和厭氧氨氧化顆粒污泥，兩種泥的總加泥量為20～25g/L；兼氧生物反應(yīng)器容積負(fù)荷為0.9～1.4kgNH3-N/(m3·d)，外回流比40～70％，上升流速3～7m/h；兼氧生物反應(yīng)器產(chǎn)生的氮氣直接排放，兼氧生物反應(yīng)器出水進(jìn)入后續(xù)生物系統(tǒng)進(jìn)行深度處理。
其中，所述兼氧生物反應(yīng)器包括布水區(qū)、微氧區(qū)、限氧區(qū)和兩相分離區(qū)，在所述微氧區(qū)和限氧區(qū)之間設(shè)有攔網(wǎng)；所述微氧區(qū)內(nèi)填充有懸浮填料A；微氧區(qū)底部設(shè)有曝氣口，微氧區(qū)的溶解氧濃度為0.5～1.0mg/L；短程硝化菌在懸浮填料A上富集；限氧區(qū)內(nèi)設(shè)有絲狀填料B，絲狀填料B一端固定在攔網(wǎng)上；限氧區(qū)側(cè)壁上設(shè)有四個曝氣口，限氧區(qū)內(nèi)溶解氧濃度為0.1～0.2mg/L，微氧區(qū)進(jìn)行短程硝化反應(yīng)，將進(jìn)水中部分氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，解除高濃度氨氮對厭氧氨氧化菌的抑制；限氧區(qū)同時進(jìn)行短程硝反應(yīng)和厭氧氨氧化反應(yīng)，將亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成氮氣，完成含氮污染物的去除。
其中，所述懸浮填料A的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)聚氨酯海綿填料改性：將聚氨酯海綿加入到硫酸、硝酸和雙氧水的混合溶液中浸泡(第一次浸泡的目的是：利用硫酸、硝酸、雙氧水混合溶液的強氧化性破壞聚氨酯海綿表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使超分子水凝膠更易負(fù)載到聚氨酯海綿填料中)，浸泡后取出，置于酵素溶液中去除殘留的雙氧水，浸泡后取出，常溫干燥，獲得改性的聚氨酯海綿填料；
(2)將透明質(zhì)酸鈉和殼聚糖加入去離子水中，攪勻，得到混合液，調(diào)節(jié)混合液的pH為8～9.5；往混合液中加入聚碳化二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺(聚碳化二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺為活化交聯(lián)劑，在其作用下使透明質(zhì)酸鈉和殼聚糖進(jìn)行聚合反應(yīng)和溶劑交換反應(yīng)，生成超分子水凝膠)進(jìn)行活化反應(yīng)，反應(yīng)后再加入氨基環(huán)糊精(氨基環(huán)糊精具有空腔結(jié)構(gòu)，與超分子水凝膠結(jié)合形成超分子環(huán)糊精水凝膠具有吸附性，更易捕捉并負(fù)載微生物)，快速攪拌后形成超分子水凝膠水溶液；將改性聚氨酯海綿填料置于超分子水凝膠水溶液中，固液比1:3～4，快速攪拌使超分子水凝膠附著于改性聚氨酯海綿填料內(nèi)部，冷凍干燥后得到負(fù)載有超分子水凝膠的聚氨酯海綿填料；
(3)取質(zhì)量濃度為25～28％的葡萄糖氧化酶水溶液，調(diào)節(jié)葡萄糖氧化酶水溶液的pH為4～5，加入步驟(2)的聚氨酯海綿填料，固液比為1:1～2，快速攪拌后在室溫下干燥即可，葡萄糖氧化酶在酸性條件下嵌入超分子水凝膠微孔結(jié)構(gòu)中，形成固定化緩釋酶基團(tuán)。
其中，所述絲狀填料B的制備方法，具體包括如下步驟：下述的固液比是指1g對應(yīng)1L；
(1)將磨碎的黃銅礦和菱鐵礦按質(zhì)量比1:1.26～1.44混合(黃銅礦提供銅，菱鐵礦提供鐵，將大塊礦石磨碎成小石塊，便于黃銅礦和菱鐵礦后續(xù)快速溶解)，加入到硫酸、硝酸和乙酸的混合液中，固液比為1:8～12，反應(yīng)后，過濾；將濾出液、草酸、乙醇和三乙醇胺按體積比15:2:2:1混勻，快速攪拌，過濾，獲得米黃色凝膠(生成銅鐵化合物凝膠)；將凝膠清洗、干燥后分別于350℃、500℃和850℃下煅燒(在不同溫度下分別煅燒的目的是：煅燒過程逐漸升溫，可使形成的納米銅鐵顆粒表觀形態(tài)逐漸改變，有利于對微生物產(chǎn)生更好的誘導(dǎo)刺激作用，同時，煅燒逐漸升溫可使形成的納米銅鐵顆粒的磁性更強)，獲得磁性納米銅鐵粒子。
(2)將聚丙烯腈纖維束置于pH為5～7的鹽酸羥胺溶液中(浸泡的目的是：破壞纖維束表面結(jié)構(gòu)，使納米銅鐵粒子更易負(fù)載)，浸泡后取出纖維束并干燥；將磁性納米銅鐵粒子加入去離子水中，固液比1:10～15，再加入改性后的纖維束，纖維束的加入量為：每加入12～15g納米銅鐵粒子就加入1m2纖維束；于80℃下反應(yīng)(高溫反應(yīng)的目的是：將納米銅鐵粒子固定在纖維束上)，反應(yīng)后取出纖維束，清洗后再于200℃下煅燒，使磁性納米銅鐵粒子固著于纖維束上，得到絲狀填料B。
有益效果：相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下顯著的技術(shù)效果：本發(fā)明的顯影廢液生物處理方法，具有藥劑消耗量低、污泥產(chǎn)量低、溫室氣體產(chǎn)生量低、無二次污染物產(chǎn)生的優(yōu)點，產(chǎn)生的氫氣可作為清潔能源回用，同時還有效降低了運行成本，實現(xiàn)了高濃度顯影廢液的低碳高效節(jié)能處理；通過本發(fā)明方法處理后的顯影廢液TOC去除率大于95％、氨氮去除率大于95％、總氮去除率大于90％。
（發(fā)明人：熊江磊;董全宇;羅嘉豪;于紅;祺丹娜;申季剛;梅敏）
