公布日：2023.01.31
申請日：2022.12.28
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/26(2006.01)N;C02F1/42(2006.01)N;C02F1/44(2006.01)N;C02F1/58(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/78(2006.01)N;
C02F1/04(2006.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種鋰電池電解液生產(chǎn)廢水的處理回收方法，包括以下步驟：S1：利用萃取劑將廢水中的有機物萃取分離出來，得到水相和有機相；S2：將有機相進行蒸餾，得到萃取劑餾分和混合碳酸酯相，并將萃取劑餾分回用于步驟S1；將混合碳酸酯相進行精餾；S3：水相中加入除氟劑，過濾后得到氟化鋁固體和第一濾液；S4：將第一濾液進行臭氧催化氧化，降低COD；S5：將催化氧化后的廢水進行反滲透處理，得到的淡水和濃水；S6：所述濃水酸化后，加熱至沸騰，再加入石灰，得到固體廢渣和第二濾液；S7：將第二濾液經(jīng)過離子交換柱吸附Li+，出水可排放；洗脫離子交換柱，得到含鋰濃溶液，依次加入堿和碳酸鹽，得到碳酸鋰沉淀和第三濾液。
權(quán)利要求書
1.一種鋰電池電解液生產(chǎn)廢水的處理回收方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：萃取：利用萃取劑將廢水中的有機物成分萃取分離出來，分別得到水相和有機相；S2：蒸餾和精餾：將步驟S1得到的有機相進行蒸餾，得到萃取劑餾分和混合碳酸酯相，并將萃取劑餾分作為萃取劑在步驟S1中再次利用；將混合碳酸酯相進行精餾，回收碳酸酯組分；S3：除氟：在步驟S1得到的水相中加入除氟劑，除氟劑與水相中的氟反應，生成氟化鋁，過濾后得到氟化鋁固體和第一濾液；S4：催化氧化：將第一濾液或處理后的第一濾液進行臭氧催化氧化，降低濾液中的COD；S5：反滲透：將催化氧化后的廢水進行反滲透處理，得到的淡水和濃水，淡水可排放或回用；S6：水解酸化：步驟S5得到的濃水酸化后，加熱至沸騰，再加入石灰，得到固體廢渣和第二濾液；S7：鋰回收：將第二濾液經(jīng)過離子交換柱吸附Li+，出水可排放或回用；用酸洗脫離子交換柱，得到含鋰濃溶液，依次加入堿和碳酸鹽，得到碳酸鋰沉淀和第三濾液，第三濾液可排放或回用；步驟S1和S3中使用萃取除氟裝置，包括主罐體、溢流槽、攪拌器和防腐內(nèi)層，所述主罐體包括固定罐體以及固定罐體上部能夠上下移動的罐體壁，防腐內(nèi)層緊貼主罐體的底面和內(nèi)壁，防腐內(nèi)層為可拆卸的；攪拌器設在主罐體內(nèi)；所述溢流槽環(huán)繞在罐體壁上部的外層，且能夠隨罐體壁一起上下移動，防腐內(nèi)層連接罐體壁和溢流槽，使得罐體壁內(nèi)的有機相能通過防腐內(nèi)層引流至溢流槽內(nèi)；溢流槽設有有機相出口，并通過管路連接蒸餾裝置；固定罐體底部設有出液口；所述固定罐體的內(nèi)側(cè)壁的下部設有一圈向固定罐體內(nèi)凸出的固定臺，固定臺的上表面設有一圈向下凹陷的卡槽，用于卡接與卡槽形狀適配的卡圈；所述固定臺的下方設有可抽拉的底板，所述底板的上部設有凸出的平臺，該平臺的尺寸略小于固定臺的內(nèi)徑，使得底板處于固定臺下方時，該平臺能夠填補固定臺內(nèi)部中空的部分，且該平臺的上表面與防腐內(nèi)層的底面相接觸，承托防腐內(nèi)層的底面；所述防腐內(nèi)層的側(cè)面和底面的邊緣為柔性材質(zhì)，能夠緊貼在主罐體的側(cè)壁和固定臺，防止廢水腐蝕主罐體；防腐內(nèi)層的上部設置具有褶皺的裙邊，防腐內(nèi)層的上部完全展開后的橫截面積大于罐體壁的橫截面積，使得防腐內(nèi)層的上部能夠越過罐體壁的頂部向外側(cè)延展，并連接溢流槽；防腐內(nèi)層的底面對應所述底板的平臺的部分為硬質(zhì)篩網(wǎng)，用于過濾步驟3中產(chǎn)生的氟化鋁；硬質(zhì)篩網(wǎng)的下表面緊貼一層防漏層，防漏層也是柔性的，其材質(zhì)與防腐內(nèi)層的側(cè)面材質(zhì)相同，用于無需過濾時，保持防腐內(nèi)層的固液體系不漏下；所述防漏層通過連接條連接所述平臺的邊緣，需要過濾時，通過底板的運動拉扯連接條，進而將防漏層撕下，露出硬質(zhì)篩網(wǎng)，進行過濾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理回收方法，其特征在于，步驟S1中，所述萃取劑選自石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種或幾種；萃取級數(shù)為2-4級，萃取總時間為0.5-2h，萃取劑的總體積占廢水體積的5-50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理回收方法，其特征在于，步驟S3中，所述除氟劑選自氯化鋁、硫酸鋁中的一種或兩種，水相中的氟與除氟劑的Al3+的摩爾比為1:(1-2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理回收方法，其特征在于，當步驟S1的萃取劑部分溶于水時，在步驟S4之前增加一個步驟：將步驟S3得到的第一濾液進行蒸餾，將溶于水相中的萃取劑蒸餾出來，作為萃取劑返回步驟S1中再次利用，得到的釜底液作為處理后的第一濾液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理回收方法，其特征在于，步驟S5中，采用二級反滲透，催化氧化后的廢水進入一級反滲透膜組件，產(chǎn)生一級淡水和一級濃水，一級淡水進入二級反滲透膜組件，產(chǎn)生二級淡水和二級濃水，二級淡水可排放或作為回用水，一級濃水和二級濃水都進入水解酸化單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理回收方法，其特征在于，步驟S6具體包括以下步驟：（1）將一級濃水和二級濃水混合后，加硫酸調(diào)pH至0-1，再加熱至沸騰，持續(xù)沸騰1-1.5h，使?jié)馑械牧姿徜嚦浞炙獾玫接坞x態(tài)的氟、磷、鋰離子；（2）加入氫氧化鈣懸濁液，生成磷酸鈣和氟化鈣沉淀，過濾后得到固體廢渣；（3）再加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)廢水pH至10-11，磷酸鈣和氟化鈣進一步沉淀，過濾后得到第二濾液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理回收方法，其特征在于，步驟S7具體包括以下步驟：（4）所述第二濾液經(jīng)過離子交換柱，吸附第二溶液中的鋰離子，出水可排放或作為回用水；（5）當離子交換樹脂吸附Li+飽和后，用硫酸洗脫，得到含鋰濃溶液；用氫氧化鈉對樹脂進行再生；（6）在含鋰濃溶液中加入堿，調(diào)節(jié)pH至5-5.5，再加碳酸鹽進行反應，得到碳酸鋰沉淀和第三濾液，第三濾液可排放或作為回用水。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明提供一種鋰電池電解液生產(chǎn)廢水的處理回收方法，包括以下步驟：
S1：萃�。豪幂腿⿲U水中的有機物成分萃取分離出來，分別得到水相和有機相；
S2：蒸餾和精餾：將步驟S1得到的有機相進行蒸餾，得到萃取劑餾分和混合碳酸酯相，并將萃取劑餾分作為萃取劑在步驟S1中再次利用；
將混合碳酸酯相進行精餾，回收碳酸酯組分；
S3：除氟：在步驟S1得到的水相中加入除氟劑，除氟劑與水相中的氟反應，生成氟化鋁，過濾后得到氟化鋁固體和第一濾液；
S4：催化氧化：將第一濾液或處理后的第一濾液進行臭氧催化氧化，降低濾液中的COD；
S5：反滲透：將催化氧化后的廢水進行反滲透處理，得到的淡水和濃水，淡水可排放或回用；
S6：水解酸化：步驟S5得到的濃水酸化后，加熱至沸騰，再加入石灰，得到固體廢渣和第二濾液；
S7：鋰回收：將第二濾液經(jīng)過離子交換柱吸附Li+，出水可排放或回用；用酸洗脫離子交換柱，得到含鋰濃溶液，依次加入堿和碳酸鹽，得到碳酸鋰沉淀和第三濾液，第三濾液可排放或回用。
所述處理回收方法一方面針對廢水中的污染物進行處理，使處理后的廢水能達標排放或回用；另一方面提高廢水中資源綜合利用率，回收利用有價資源。
可選的，步驟S1中，所述萃取劑選自石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種或幾種，優(yōu)選為二氯甲烷；
可選的，步驟S1中，萃取級數(shù)為2-4級，萃取總時間為0.5-2h，萃取劑的總體積占廢水體積的5-50%，根據(jù)電解液生產(chǎn)廢水中有機污染物的實際含量，調(diào)整萃取劑的用量。
可選的，步驟S2中，蒸餾時間以蒸汽超過萃取劑沸點時停止，將有機相中的萃取劑蒸餾出來，作為萃取劑用于下一批電解液生產(chǎn)廢水萃取處理，循環(huán)使用萃取劑；
蒸餾后留下的液相為混合碳酸酯相，含有多種碳酸酯化合物，包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC），混合碳酸酯相進行精餾，回收得到上述相應組分。
可選的，步驟S3中，所述除氟劑選自氯化鋁、硫酸鋁中的一種或兩種，水相中的氟與除氟劑的Al3+的摩爾比為1:(1-2)。
萃取后的水相先進行除氟，以避免對后續(xù)設備有腐蝕，優(yōu)選的，先用硫酸或鹽酸將水相的pH調(diào)至3-3.5，再投入除氟劑，攪拌反應10-20min后，過濾得到副產(chǎn)品氟化鋁，然后用氫氧化鈉或氫氧化鉀將剩余液體的pH調(diào)至7-8，攪拌反應10-20min后，過濾掉氫氧化鋁，即得到第一濾液。
當步驟S1的萃取劑部分溶于水時，在步驟S4之前增加一個步驟：將步驟S3得到的第一濾液進行蒸餾，將溶于水相中的萃取劑蒸餾出來，作為萃取劑返回步驟S1中再次利用，得到的釜底液作為處理后的第一濾液。例如二氯甲烷微溶于水，沸點為40℃左右，蒸餾時間按照沸騰后15-30min即可停止。
可選的，步驟S4中，為了減緩第一濾液或處理后的第一濾液中的COD對后續(xù)反滲透膜的污染，采用臭氧催化氧化進行深度處理，將廢水中的COD降低；臭氧催化氧化的催化劑為常規(guī)的鐵銅復合催化劑，鐵銅復合催化劑的投加量為第一濾液或處理后的第一濾液的體積的1/4-1/3，反應時間為1-2h，曝氣量為0.8-1.2L/min。
可選的，步驟S5中，采用二級反滲透，即催化氧化后的廢水進入一級反滲透膜組件，產(chǎn)生一級淡水和一級濃水，一級淡水進入二級反滲透膜組件，產(chǎn)生二級淡水和二級濃水，二級淡水可排放或作為回用水，一級濃水和二級濃水都進入水解酸化單元。
可選的，步驟S5中，控制反滲透主泵壓力為3-4MPa，兩級反滲透的淡水與濃水的體積比均控制在(8-6):(2-4)，使?jié)馑械牧缀头鷿饪s。
可選的，步驟S6具體包括以下步驟：
（1）將一級濃水和二級濃水混合后，加硫酸調(diào)pH至0-1左右，再加熱至沸騰，持續(xù)沸騰1-1.5h，使?jié)馑械牧姿徜嚦浞炙獾玫接坞x態(tài)的氟、磷、鋰離子；
（2）加入氫氧化鈣懸濁液，生成磷酸鈣和氟化鈣沉淀，過濾后得到固體廢渣；
（3）在步驟（2）得到的濾液中再加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)廢水pH至10-11，磷酸鈣和氟化鈣進一步沉淀，過濾后得到第二濾液。
可選的，步驟S7具體包括以下步驟：
（4）所述第二濾液經(jīng)過離子交換柱，吸附第二溶液中的鋰離子，出水可排放或作為回用水；
（5）當離子交換樹脂吸附Li+飽和后，用硫酸洗脫，得到含鋰濃溶液；用氫氧化鈉對樹脂進行再生；
（6）在含鋰濃溶液中加入堿，調(diào)節(jié)pH至5-5.5，再加碳酸鹽進行反應，得到碳酸鋰沉淀和第三濾液，第三濾液可排放或作為回用水。
可選的，步驟（2）中，所述氫氧化鈣懸濁液是由氧化鈣加入去離子水中制得的，其中，氧化鈣的質(zhì)量分數(shù)為15-25%。
可選的，步驟（4）中，所述離子交換柱內(nèi)填充的離子交換樹脂為HYC-100氨基羧酸螯合樹脂。
步驟（6）中，加入的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，所選碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸銨中的一種或多種，加入的碳酸鹽中的CO32-與含鋰濃溶液的Li+的摩爾比為(1.8-2.4):1。
步驟（4）的吸附和步驟（5）的洗脫的流速、酸濃度等工藝條件，根據(jù)第二濾液的實際情況而調(diào)整即可。
本發(fā)明所述的鋰電池電解液生產(chǎn)廢水的處理回收方法，根據(jù)鋰電池電解液生產(chǎn)廢水的特點，分別去除不同的污染物，通過合理的工藝流程和運行條件，使出水排放達標或能夠回用；在萃取步驟中，適用COD的范圍廣，萃取效果佳，可有效分離有機相和水相，利用有機相中的碳酸酯有機物各組分沸點不同的特點，通過蒸餾和精餾處理回收碳酸酯類有機物；通過除氟處理，極大降低廢水中氟離子含量，以避免對后續(xù)設備的腐蝕，同時得到副產(chǎn)品AlF3，實現(xiàn)氟的資源化利用；在水解酸化步驟中，通過調(diào)控pH值處于強酸條件中，可使得大部分六氟磷酸根水解成磷酸根、氟化物；在鋰回收步驟中，用離子樹脂吸附鋰的效果好，純度高，去除率可達99%以上。
本發(fā)明還提供一種專門用于實現(xiàn)步驟S1和S3的萃取除氟裝置，包括主罐體、溢流槽、攪拌器和防腐內(nèi)層，所述主罐體包括固定罐體以及固定罐體上部能夠上下移動的罐體壁，防腐內(nèi)層緊貼主罐體的底面和內(nèi)壁，防腐內(nèi)層為可拆卸的；攪拌器設在主罐體內(nèi)；
所述溢流槽環(huán)繞在罐體壁上部的外層，且能夠隨罐體壁一起上下移動，防腐內(nèi)層連接罐體壁和溢流槽，使得罐體壁內(nèi)的有機相能通過防腐內(nèi)層引流至溢流槽內(nèi)；
溢流槽設有有機相出口，并通過管路連接蒸餾裝置；固定罐體底部設有出液口。
可選的，所述固定罐體的內(nèi)側(cè)壁的下部設有一圈向固定罐體內(nèi)凸出的固定臺，固定臺的上表面設有一圈向下凹陷的卡槽，用于卡接與卡槽形狀適配的卡圈。
可選的，所述固定臺的下方設有可抽拉的底板，所述底板的上部設有凸出的平臺，該平臺的尺寸略小于固定臺的內(nèi)徑，使得底板處于固定臺下方時，該平臺能夠填補固定臺內(nèi)部中空的部分，且該平臺的上表面與防腐內(nèi)層的底面相接觸，承托防腐內(nèi)層的底面。
可選的，所述防腐內(nèi)層的側(cè)面和底面的邊緣為柔性材質(zhì)，能夠緊貼在主罐體的側(cè)壁和固定臺，防止廢水腐蝕主罐體；防腐內(nèi)層的上部設置具有褶皺的裙邊，防腐內(nèi)層的上部完全展開后的橫截面積大于罐體壁的橫截面積，使得防腐內(nèi)層的上部能夠越過罐體壁的頂部向外側(cè)延展，并連接溢流槽；
防腐內(nèi)層的底面對應所述底板的平臺的部分為硬質(zhì)篩網(wǎng)，用于過濾除氟步驟中產(chǎn)生的氟化鋁；硬質(zhì)篩網(wǎng)的下表面緊貼一層防漏層，防漏層也是柔性的，其材質(zhì)與防腐內(nèi)層的側(cè)面材質(zhì)相同，用于無需過濾時，保持防腐內(nèi)層的固液體系不漏下；
所述防漏層通過連接條連接所述平臺的邊緣，需要過濾時，通過底板的運動拉扯連接條，進而將防漏層撕下，露出硬質(zhì)篩網(wǎng)，即可過濾。
依靠傳統(tǒng)的設備實現(xiàn)步驟S1和S3時，一般需要2個容器，用于萃取的容器底部開口，用于先排出水相，后排出有機相，水相轉(zhuǎn)移到另一個容器加入除氟劑，反應結(jié)束后過濾。以上需要至少2個容器，且沒有專用設備，液體需要頻繁轉(zhuǎn)移，對于大量廢水的處理，工作量大，操作不便，且廢水對涉及的容器均具有腐蝕作用。本發(fā)明所述的萃取除氟裝置，只有一個主罐體，廢水無需頻繁轉(zhuǎn)移，防腐內(nèi)層為可拆卸形式，保護了主罐體，通過罐體壁的移動改變主罐體的高度和容積，使用靈活，也便于排出有機相，溢流槽的設置以及與罐體壁和防腐內(nèi)層的連接形式，使得有機相溢流至溢流槽內(nèi)，再排入蒸餾裝置；固定罐體的固定臺和底板的設計，既能固定帶有硬質(zhì)篩網(wǎng)的防腐內(nèi)層，又能在需要過濾時，將防漏層撕下，暴露硬質(zhì)篩網(wǎng)進行過濾，集多功能于一體，方便操作，提高時效。
（發(fā)明人：張穎;李倩;劉畫;宋樂山;趙曙光;李橙;鄭可卿;何超群;劉思;李得元;王程程;王俊;曹長;孫博）
