公布日：2022.06.17
申請日：2022.05.18
分類號(hào)：C02F9/04(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;B01J23/889(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/32(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法，包括以下步驟：S1、石化廢水預(yù)氧化；S2、石化廢水pH調(diào)節(jié)：向步驟S1中預(yù)氧化處理后的石化廢水中加入pH調(diào)節(jié)劑，將石化廢水的pH值調(diào)節(jié)至9±0.2；S3、石化廢水循環(huán)處理：S3‑1、一次處理；S3‑2、二次處理；S3‑3、三次處理；S4、石化廢水深度處理。本發(fā)明的方法能夠?qū)κ瘡U水中的TOC和COD進(jìn)行有效去除，基于催化劑的作用原理，同時(shí)根據(jù)石化廢水中的親疏水性物質(zhì)中TOC含量不同優(yōu)選出了兩種催化劑，降低了成本且能夠有效配合臭氧氧化達(dá)到最佳的處理效果。
權(quán)利要求書
1.一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟：S1、石化廢水預(yù)氧化：將石化廢水通入第一反應(yīng)池（1）中，向第一反應(yīng)池（1）中通入臭氧進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化處理時(shí)間為1-2h，臭氧的通入量為0.1-0.2mg/min·L-1；S2、石化廢水pH調(diào)節(jié)：向步驟S1中預(yù)氧化處理后的石化廢水中加入pH調(diào)節(jié)劑，將石化廢水的pH值調(diào)節(jié)至9±0.2；S3、石化廢水循環(huán)處理：S3-1、一次處理：向步驟S2中調(diào)節(jié)pH后的石化廢水中加入第一催化劑，同時(shí)通入臭氧并攪拌，進(jìn)行一次處理，第一催化劑的投放量為70-80g/L，臭氧的通入量為0.2-0.4mg/min·L-1，處理時(shí)間為1-1.5h，隨后將石化廢水導(dǎo)入第二反應(yīng)池（2），將第一催化劑取出進(jìn)行加工處理；第一催化劑為陶粒和硅藻土以3：1的質(zhì)量比研磨混合而成的混合物，第一催化劑的粒徑為6-8mm；將第一催化劑取出進(jìn)行加工處理的方法為：將一次處理后的第一催化劑取出烘干，在550-600℃溫度條件下焙燒2-3h，再將焙燒后的第一催化劑研磨至粒徑為3-4mm；S3-2、二次處理：在第二反應(yīng)池（2）中繼續(xù)通入臭氧并進(jìn)行紫外光催化反應(yīng)，進(jìn)行二次處理，臭氧的通入量為0.2-0.3mg/min·L-1，處理時(shí)間為0.5h，隨后將石化廢水導(dǎo)回第一反應(yīng)池（1）；S3-3、三次處理：使用步驟S3-1中加工處理后的第一催化劑加入到第一反應(yīng)池（1）中對石化廢水進(jìn)行三次處理，同時(shí)通入臭氧并攪拌，加工處理后的第一催化劑的投放量為60-70g/L，臭氧的通入量為0.1-0.3mg/min·L-1，處理時(shí)間為0.5-1h，隨后將石化廢水導(dǎo)入第二反應(yīng)池（2）；S4、石化廢水深度處理：向第二反應(yīng)池（2）中的經(jīng)步驟S3循環(huán)處理后的石化廢水中加入第二催化劑，并進(jìn)行紫外光催化，同時(shí)通入臭氧并攪拌，第二催化劑的投放量為90-110g/L，臭氧的通入量為0.4-0.5mg/min·L-1，處理時(shí)間為1-2h，完成對石化廢水的深度處理，第二催化劑為Cu-Mn負(fù)載的γ-氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法，其特征在于，所述步驟S1、S3以及S4中臭氧的通入方式為：臭氧微氣泡注入，在第一反應(yīng)池（1）和第二反應(yīng)池（2）底部均通過管線外接微氣泡發(fā)生器（3）。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法，其特征在于，所述步驟S2中首先使用熟石灰將石化廢水的pH值調(diào)節(jié)至8.5-10，再使用pH調(diào)節(jié)劑將石化廢水的pH值調(diào)節(jié)至9±0.2，pH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-60%的鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法，其特征在于，所述步驟S3-2以及步驟S4中紫外光波長為185-195nm，步驟S3-1、S3-3以及S4中攪拌速度均為150-200r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法，其特征在于，所述第二催化劑的制備方法為：將γ-氧化鋁放置在浸漬槽內(nèi)，加入硝酸銅和硝酸錳溶液淹沒活性氧化鋁，加入后形成的混合物中硝酸銅的濃度為0.3-0.5mol/L，硝酸錳的濃度為0.03-0.06mol/L，靜置浸漬24h，取出γ-氧化鋁烘干，隨后在550-580℃溫度條件下焙燒5-6h，得到Cu-Mn負(fù)載的γ-氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法，其特征在于，所述第二反應(yīng)池（2）中部設(shè)有圓柱型的紫外線燈（4），第二反應(yīng)池（2）頂部設(shè)有活動(dòng)擋板（5），所述活動(dòng)擋板（5）上方設(shè)有驅(qū)動(dòng)倉（6），所述驅(qū)動(dòng)倉（6）內(nèi)部設(shè)有滾筒（7），所述滾筒（7）頂部設(shè)有電機(jī)組（8），電機(jī)組（8）包括與驅(qū)動(dòng)倉（6）頂部連接的伸縮電機(jī)（81）以及位于所述伸縮電機(jī)（81）輸出端的轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)（82），所述轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)（82）輸出端與滾筒（7）頂部中心處連接，滾筒（7）底部中心處設(shè)有用于使紫外線燈（4）穿過的開口（71），所述開口（71）的大小與紫外線燈（4）截面面積大小相同，滾筒（7）外壁部設(shè)有若干直徑為3-5mm的通水孔，滾筒（7）內(nèi)壁設(shè)有周向若干攪拌桿（72）。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述存在的問題，本發(fā)明提供了一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法，包括以下步驟：
S1、石化廢水預(yù)氧化：將石化廢水通入第一反應(yīng)池中，向第一反應(yīng)池中通入臭氧進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化處理時(shí)間為1-2h，臭氧的通入量為0.1-0.2mg/min·L-1；
S2、石化廢水pH調(diào)節(jié)：向步驟S1中預(yù)氧化處理后的石化廢水中加入pH調(diào)節(jié)劑，將石化廢水的pH值調(diào)節(jié)至9±0.2；
S3、石化廢水循環(huán)處理：
S3-1、一次處理：向步驟S2中調(diào)節(jié)pH后的石化廢水中加入第一催化劑，同時(shí)通入臭氧并攪拌，進(jìn)行一次處理，第一催化劑的投放量為70-80g/L，臭氧的通入量為0.2-0.4mg/min·L-1，處理時(shí)間為1-1.5h，隨后將石化廢水導(dǎo)入第二反應(yīng)池，將第一催化劑取出進(jìn)行加工處理；
S3-2、二次處理：在第二反應(yīng)池中繼續(xù)通入臭氧并進(jìn)行紫外光催化反應(yīng)，進(jìn)行二次處理，臭氧的通入量為0.2-0.3mg/min·L-1，處理時(shí)間為0.5h，隨后將石化廢水導(dǎo)回第一反應(yīng)池；
S3-3、三次處理：使用步驟S3-1中加工處理后的第一催化劑加入到第一反應(yīng)池中對石化廢水進(jìn)行三次處理，同時(shí)通入臭氧并攪拌，加工處理后的第一催化劑的投放量為60-70g/L，臭氧的通入量為0.1-0.3mg/min·L-1，處理時(shí)間為0.5-1h，隨后將石化廢水導(dǎo)入第二反應(yīng)池；
S4、石化廢水深度處理：向第二反應(yīng)池中的經(jīng)步驟S3循環(huán)處理后的石化廢水中加入第二催化劑，并進(jìn)行紫外光催化，同時(shí)通入臭氧并攪拌，第二催化劑的投放量為90-110g/L，臭氧的通入量為0.4-0.5mg/min·L-1，處理時(shí)間為1-2h，完成對石化廢水的深度處理。
進(jìn)一步地，所述步驟S1、S3以及S4中臭氧的通入方式為：臭氧微氣泡注入，在第一反應(yīng)池和第二反應(yīng)池底部均通過管線外接微氣泡發(fā)生器。微氣泡形式的臭氧在石化廢水處理中能夠更加均勻地作用在廢水中，氧化效果更好。
進(jìn)一步地，所述步驟S2中首先使用熟石灰將石化廢水的pH值調(diào)節(jié)至8.5-10，再使用pH調(diào)節(jié)劑將石化廢水的pH值調(diào)節(jié)至9±0.2，pH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-60%的鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液。pH為酸性時(shí)，臭氧分解速率較為緩慢，臭氧氧化主要以臭氧分子參與反應(yīng)氧化有機(jī)物，因此，TOC去除率較低；當(dāng)pH為堿性時(shí)，這是由于水中OH-濃度增加，能夠引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解臭氧生成•OH，•OH氧化對有機(jī)物沒有選擇性，反應(yīng)速率常數(shù)介于108-1010M-1·s-1之間。因此，初始pH為堿性時(shí)，臭氧氧化顯著提高了石化廢水生化出水的TOC去除率。
進(jìn)一步地，所述步驟S3-1中第一催化劑為陶粒和硅藻土以3：1的質(zhì)量比研磨混合而成的混合物，第一催化劑的粒徑為6-8mm。通過第一催化劑能夠?qū)κ瘡U水中的輸水酸性物質(zhì)HOA中的TOC進(jìn)行有效的吸附去除，從而彌補(bǔ)第二催化劑的不足，同時(shí)原材料成本低。
更進(jìn)一步地，所述步驟S3-1中將第一催化劑取出進(jìn)行加工處理的方法為：將一次處理后的第一催化劑取出烘干，在550-600℃溫度條件下焙燒2-3h，再將焙燒后的第一催化劑研磨至粒徑為3-4mm。通過將第一催化劑加工處理保證了其吸附效率，能夠滿足二次使用的需求。
進(jìn)一步地，所述步驟S3-2以及步驟S4中紫外光波長為185-195nm，步驟S3-1、S3-3以及S4中攪拌速度均為150-200r/min。通過光催化輔助石化廢水處理能夠大大提高吸附處理效果。
進(jìn)一步地，所述步驟S4中第二催化劑為Cu-Mn負(fù)載的γ-氧化鋁，Cu-Mn負(fù)載的γ-氧化鋁對臭氧氧化石化廢水生化出水的TOC去除率提升較為顯著。
更進(jìn)一步地，所述第二催化劑的制備方法為：將γ-氧化鋁放置在浸漬槽內(nèi)，加入硝酸銅和硝酸錳溶液淹沒活性氧化鋁，加入后形成的混合物中硝酸銅的濃度為0.3-0.5mol/L，硝酸錳的濃度為0.03-0.06mol/L，靜置浸漬24h，取出γ-氧化鋁烘干，隨后在550-580℃溫度條件下焙燒5-6h，得到Cu-Mn負(fù)載的γ-氧化鋁，選擇合理的負(fù)載方法更有利于提高催化劑的活性，從而提高對TOC的去除率。
進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)池中部設(shè)有圓柱型的紫外線燈，第二反應(yīng)池頂部設(shè)有活動(dòng)擋板，所述活動(dòng)擋板上方設(shè)有驅(qū)動(dòng)倉，所述驅(qū)動(dòng)倉內(nèi)部設(shè)有滾筒，所述滾筒頂部設(shè)有電機(jī)組，電機(jī)組包括與驅(qū)動(dòng)倉頂部連接的伸縮電機(jī)以及位于所述伸縮電機(jī)輸出端的轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)，所述轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)輸出端與滾筒頂部中心處連接，滾筒底部中心處設(shè)有用于使紫外線燈穿過的開口，所述開口的大小與紫外線燈截面面積大小相同，滾筒外壁部設(shè)有若干直徑為3-5mm的通水孔，滾筒內(nèi)壁設(shè)有周向若干攪拌桿。該結(jié)構(gòu)設(shè)置以本發(fā)明的方法為基礎(chǔ)，能夠快速調(diào)節(jié)第二反應(yīng)池中滾筒的位置，從而可以實(shí)現(xiàn)步驟S3-2、二次處理以及步驟S4、石化廢水深度處理，且互不影響，使用方便，工作效率高。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明的強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法通過對石化廢水進(jìn)行預(yù)氧化、pH調(diào)節(jié)、循環(huán)處理以及深度處理，能夠?qū)κ瘡U水中的TOC和COD進(jìn)行有效去除，基于催化劑的作用原理，同時(shí)根據(jù)石化廢水中的親疏水性物質(zhì)中TOC含量不同優(yōu)選出了兩種催化劑，降低了成本且能夠有效配合臭氧氧化達(dá)到最佳的處理效果；
（2）本發(fā)明的強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法在對石化廢水的pH調(diào)節(jié)時(shí)進(jìn)行了嚴(yán)格的把控，pH為酸性時(shí)，臭氧分解速率較為緩慢，臭氧氧化主要以臭氧分子參與反應(yīng)氧化有機(jī)物，因此，TOC去除率較低；當(dāng)pH為堿性時(shí)，這是由于水中OH-濃度增加，能夠引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解臭氧生成•OH，•OH氧化對有機(jī)物沒有選擇性，反應(yīng)速率常數(shù)介于108-1010M-1·s-1之間。因此，初始pH為堿性時(shí)，臭氧氧化顯著提高了石化廢水生化出水的TOC去除率，通過使用不同的pH調(diào)節(jié)劑達(dá)到對石化廢水pH值的精確調(diào)節(jié)；
（3）本發(fā)明的強(qiáng)化非均相催化臭氧氧化處理石化廢水的方法所使用的裝置結(jié)構(gòu)以本發(fā)明的方法為基礎(chǔ)，能夠快速調(diào)節(jié)第二反應(yīng)池中滾筒的位置，從而可以實(shí)現(xiàn)步驟S3-2、二次處理以及步驟S4、石化廢水深度處理，實(shí)現(xiàn)了催化劑的快速投放，配合臭氧氧化以及紫外光催化，且互不影響，使用方便，工作效率高。
（發(fā)明人：吳昌永;付麗亞;王輝）
