公布日：2023.03.28
申請(qǐng)日：2023.02.22
分類號(hào)：C02F1/461(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I
摘要
本發(fā)明涉及一種用于污水處理的三維電催化氧化電極及其應(yīng)用，包括陽(yáng)極、陰極和粒子電極，所述陽(yáng)極為含有錫銻中間層的鈦陽(yáng)極板，鈦陽(yáng)極板表面具有鉛銻涂層，所述粒子電極填充在陽(yáng)極和陰極之間；所述粒子電極包括載體和負(fù)載在載體上的金屬氧化物，載體包括活性炭，金屬氧化物包括稀土金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物。所述過(guò)渡金屬氧化物選自鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物中的一種或幾種的組合，稀土金屬氧化物選自釓氧化物、銪氧化物、鈰氧化物中的至少兩種。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種用于污水處理的三維電催化氧化電極，其特征在于，包括陽(yáng)極、陰極和粒子電極，所述陽(yáng)極為含有錫銻中間層的鈦陽(yáng)極板，鈦陽(yáng)極板表面具有鉛銻涂層，所述粒子電極填充在陽(yáng)極和陰極之間；所述粒子電極包括載體和負(fù)載在載體上的金屬氧化物，載體包括活性炭和粘合劑，粘合劑與活性炭的質(zhì)量比為(0.1-2.0):1；金屬氧化物包括稀土金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)渡金屬氧化物包括鐵氧化物、銅氧化物和錳氧化物，稀土金屬氧化物選自釓氧化物、銪氧化物、鈰氧化物中的至少兩種；所述粒子電極的制備方法，包括以下步驟：（1）將活性炭用去離子水沖洗干凈并浸泡12-24h，然后將活性炭在100-110℃下干燥12-24h，得到預(yù)處理活性炭；（2）將過(guò)渡金屬鹽和稀土金屬鹽依次加入去離子水中，攪拌溶解，得到催化劑浸漬液；（3）將預(yù)處理活性炭加入到催化劑浸漬液中，在攪拌條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸漬，然后進(jìn)行干燥處理，得到負(fù)載催化劑的粉狀活性炭；（4）在負(fù)載催化劑的粉狀活性炭中添加粘合劑和去離子水，混合均勻，再進(jìn)行擠壓造粒，得到預(yù)制粒子；（5）將預(yù)制粒子自然干燥至表面無(wú)水，再進(jìn)行高溫焙燒處理，制備得到所述粒子電極；高溫焙燒的溫度為800-1200℃，焙燒時(shí)間為1.0-2.5h；步驟（2）中，所述過(guò)渡金屬鹽包括Fe(NO3)3•9H2O、Mn(NO3)2•4H2O和Cu(NO3)2•3H2O，稀土金屬鹽選自Gd(NO3)3•6H2O、Eu(NO3)3•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O中的至少兩種；步驟（2）的去離子水與步驟（1）的預(yù)處理活性炭的質(zhì)量比為(1.0-2.5):1；步驟（2）中，所述催化劑浸漬液中Fe(NO3)3•9H2O、Mn(NO3)2•4H2O、Cu(NO3)2•3H2O、稀土金屬硝酸鹽與去離子水的質(zhì)量比為(0.40-0.45):(0.56-0.90):(0.35-0.55):(0.12-0.16):1；步驟（3）包括以下步驟：（a）將預(yù)處理活性炭加入到催化劑浸漬液中，在攪拌條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸漬，同時(shí)將混合體系加熱至60℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；（b）將該混合體系再次加熱至50℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；（c）將該混合體系再次加熱至40℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；（d）將該混合體系再次加熱至30℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；（e）將該混合體系再次加熱至20℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；（f）將活性炭取出瀝干，再進(jìn)行洗滌，然后自然干燥，得到負(fù)載催化劑的粉狀活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維電催化氧化電極，其特征在于，所述粘合劑選自高溫煤焦油、瀝青中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維電催化氧化電極，其特征在于，所述活性炭與過(guò)渡金屬氧化物中的金屬元素的質(zhì)量比為1:0.1。4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述三維電催化氧化電極在高鹽廢水處理工藝中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于污水處理的三維電催化氧化電極及其應(yīng)用，所述三維電催化氧化電極包括陽(yáng)極、陰極和粒子電極，所述陽(yáng)極為含有錫銻中間層的鈦陽(yáng)極板，鈦陽(yáng)極板表面具有鉛銻涂層，所述粒子電極填充在陽(yáng)極和陰極之間；
所述粒子電極包括載體和負(fù)載在載體上的金屬氧化物，載體包括活性炭，金屬氧化物包括稀土金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物。
可選的，所述陽(yáng)極為含有錫銻中間層的鉛銻電極，該陽(yáng)極板包括錫銻中間層和鉛銻活性層，錫銻中間層是錫銻復(fù)合氧化物，鉛銻涂層為鉛銻復(fù)合氧化物。
可選的，所述粒子電極的載體包括粘合劑和粉狀的活性炭，所述粘合劑選自高溫煤焦油、瀝青中的一種或兩種，活性炭的粒徑為300-500目，具有較好的強(qiáng)度。
進(jìn)一步可選的，所述粘合劑與活性炭的質(zhì)量比為(0.1-2.0):1，優(yōu)選為(0.4-0.5):1。
可選的，所述過(guò)渡金屬氧化物選自鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物中的一種或幾種的組合，稀土金屬氧化物選自釓氧化物、銪氧化物、鈰氧化物中的至少兩種。
進(jìn)一步可選的，所述活性炭與過(guò)渡金屬氧化物中的金屬元素的質(zhì)量比為1:(0.1-0.4)。
本發(fā)明通過(guò)引入多種稀土金屬元素進(jìn)行粒子電極的摻雜改性，稀土元素以置換或間隙的方式進(jìn)入晶格，形成多種類型的晶格缺陷，這些缺陷增強(qiáng)了缺陷的穩(wěn)定性，使粒子電極的電催化活性位點(diǎn)增加，催化分解出更多的羥基自由基•OH，顯著提高了粒子電極的電催化氧化性能。同時(shí)，也使得所述粒子電極的活性組分多元化，多種過(guò)渡金屬及稀土金屬間的協(xié)同作用也顯著提高了粒子電極的電催化氧化性能。
所述粒子電極的制備方法，包括以下步驟：
（1）將活性炭用去離子水沖洗干凈并浸泡，然后將活性炭干燥，得到預(yù)處理活性炭；
（2）將過(guò)渡金屬鹽和稀土金屬鹽依次加入去離子水中，攪拌溶解，得到催化劑浸漬液；
（3）將預(yù)處理活性炭加入到催化劑浸漬液中，在攪拌條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸漬，然后進(jìn)行干燥處理，得到負(fù)載催化劑的粉狀活性炭；
（4）在負(fù)載催化劑的粉狀活性炭中添加粘合劑和去離子水，去離子水的質(zhì)量等于粘合劑的質(zhì)量，混合均勻，再進(jìn)行擠壓造粒，得到預(yù)制粒子；
（5）將預(yù)制粒子自然干燥至表面無(wú)水，再進(jìn)行高溫焙燒處理，制備得到所述粒子電極。
可選的，步驟（1）中，將活性炭用去離子水反復(fù)沖洗干凈，用于除去表面雜質(zhì)，加速催化劑浸漬液中金屬元素的負(fù)載，再浸泡12-24h，然后將清洗干凈的活性炭瀝干，再在100-110℃下干燥12-24h，得到預(yù)處理活性炭。
可選的，步驟（2）中，所述過(guò)渡金屬鹽選自Fe(NO3)3•9H2O、Mn(NO3)2•4H2O、Cu(NO3)2•3H2O中的一種或幾種的組合，稀土金屬鹽選自Gd(NO3)3•6H2O、Eu(NO3)3•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O中的至少兩種；
優(yōu)選的，步驟（2）使用磁力攪拌，將過(guò)渡金屬鹽和稀土金屬鹽充分溶解，得到均勻的催化劑浸漬液。
步驟（2）的去離子水與步驟（1）的預(yù)處理活性炭的質(zhì)量比為(1.0-2.5):1。
進(jìn)一步可選的，步驟（2）中，所述催化劑浸漬液中Fe(NO3)3•9H2O、Mn(NO3)2•4H2O、Cu(NO3)2•3H2O、稀土金屬硝酸鹽與去離子水的質(zhì)量比為(0.40-0.45):(0.56-0.90):(0.35-0.55):(0.12-0.16):1。
本發(fā)明將比表面積大及孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的粉狀活性炭浸漬于催化劑浸漬液中，可負(fù)載更多的鐵、錳、銅及稀土金屬元素活性組分，催化活性組分負(fù)載量遠(yuǎn)高于沸石、分子篩及顆�；钚蕴康攘钶d體。
可選的，步驟（3）包括以下步驟：
（a）將預(yù)處理活性炭加入到催化劑浸漬液中，在攪拌條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸漬，同時(shí)將該混合體系加熱至60℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；
（b）將該混合體系再次加熱至50℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；
（c）將該混合體系再次加熱至40℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；
（d）將該混合體系再次加熱至30℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；
（e）將該混合體系再次加熱至20℃，持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬20-30min，再勻速降溫至0℃，在0℃下持續(xù)動(dòng)態(tài)浸漬0.5-1h；
（f）將活性炭取出瀝干，再進(jìn)行洗滌，然后自然干燥，得到負(fù)載催化劑的粉狀活性炭。
所述勻速降溫可使用流動(dòng)的水等冷卻介質(zhì)降溫，降溫速度為5-8℃/min。所述過(guò)渡金屬鹽在催化劑浸漬液中的添加量大于0℃時(shí)各過(guò)渡金屬鹽共同溶解在去離子水中的溶解度；
本發(fā)明使用的各種金屬鹽均是可溶性鹽，活性炭通過(guò)動(dòng)態(tài)浸漬吸附金屬鹽，經(jīng)過(guò)上述反復(fù)加熱、降溫的過(guò)程，使得不同種類的金屬鹽在活性炭空隙和表面反復(fù)溶解、析出，形成特殊的層疊嵌套結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在步驟（4）的造粒過(guò)程中基本不被破壞，一直保留至步驟（5）的高溫?zé)嵫趸A段，經(jīng)過(guò)高溫焙燒和活化后，發(fā)明人推測(cè)可能是形成了多種過(guò)渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物層疊嵌套的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)明人意料不到地發(fā)現(xiàn)，這樣有利于提高粒子電極的電催化氧化性能和穩(wěn)定性。而且活性炭經(jīng)過(guò)上述反復(fù)加熱、降溫的浸漬過(guò)程，再經(jīng)過(guò)與粘合劑制粒，以及高溫焙燒，使得粒子電極的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且內(nèi)部及表面的催化活性組分相對(duì)均一，顯著提高了粒子電極的使用壽命、吸附性及電催化性能的穩(wěn)定性。
進(jìn)一步可選的，步驟（f）中，洗滌操作具體為：將活性炭放入洗滌漏勺內(nèi)，在水槽內(nèi)盛有去離子水，將洗滌漏勺沒(méi)入水槽的水中，使得水面沒(méi)過(guò)漏勺內(nèi)的活性炭即可，停留數(shù)秒之后，提起洗滌漏勺，待漏勺內(nèi)的水瀝干后（無(wú)水滴自由落下），再次沒(méi)入水槽內(nèi)，如此反復(fù)數(shù)次。利用去離子水洗滌活性炭表面和微孔內(nèi)存在的過(guò)多的浸漬液，避免步驟（5）高溫焙燒時(shí)，形成太多的金屬氧化物而堵塞活性炭的微孔。
進(jìn)一步可選的，所述洗滌漏勺的頂面與漏勺底面最低處之間的距離為洗滌漏勺的深度，洗滌漏勺的深度與頂面的比例為1mm:(0.5-1.5)cm2；
洗滌漏勺內(nèi)放入的活性炭的質(zhì)量與所述深度的比例為(0.01-0.03)g:1mm；
每次漏勺沒(méi)入水中后停留的時(shí)間與漏勺內(nèi)活性炭的比例為(2-3)s:1g，漏勺沒(méi)入水中的次數(shù)與漏勺內(nèi)活性炭的比例為(5-6)次:1g。上述較為精細(xì)的洗滌條件，為了既能洗滌活性炭表面過(guò)多的浸漬液，又避免將活性炭微孔內(nèi)已形成的鹽類結(jié)晶清洗掉。
可選的，步驟（4）中，所用的去離子水的量保證粘合劑和為泥狀即可，不要過(guò)多，否則不僅影響預(yù)制粒子的成型，而且多余的水分也會(huì)溶解破壞負(fù)載催化劑的粉狀活性炭上的金屬鹽晶體。
可選的，步驟（4）制得的粒子電極為柱狀，其高徑比為(1.5-2.5):1，直徑為2-5mm。
可選的，步驟（5）中，在隔絕氧的條件下進(jìn)行高溫焙燒處理。
進(jìn)一步可選的，所述高溫焙燒的溫度為800-1200℃，焙燒時(shí)間為1.0-2.5h。
本發(fā)明另外提供一種高鹽廢水的處理方法，其中使用前述三維電催化氧化電極進(jìn)行高鹽廢水的處理。或者，本發(fā)明另外提供前述三維電催化氧化電極在高鹽廢水處理工藝中的應(yīng)用。
（發(fā)明人：王程程;宋樂(lè)山;劉思;曾子玥;趙曙光;李橙;鄭可卿;李倩;劉畫(huà);何超群;李得元;曹長(zhǎng);王俊;許大勇;陳春蓮）
