公布日：2022.06.21
申請日：2020.12.21
分類號：C02F9/14(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)N;C02F1/463(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/04(2006.01)N;C02F3/28(2006.01)N;C02F103/38(2006.01)N
摘要
高鹽含量、高COD值的纖維素醚企業(yè)工藝廢水的處理方法，該方法包括:(A)通過向廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)的廢水添加水進(jìn)行稀釋并且調(diào)節(jié)pH值；(B)廢水的水解酸化；(C)廢水的厭氧處理；(D)好氧處理；(E)化學(xué)深度處理；(F)多介質(zhì)過濾；(G)超濾；(H)反滲透或電滲析；(I)所得濃水通過蒸發(fā)結(jié)晶，獲得的氯化鈉鹽達(dá)到或優(yōu)于工業(yè)鹽國家標(biāo)準(zhǔn)，所得淡水達(dá)到或優(yōu)于地表三類水標(biāo)準(zhǔn)，一部分循環(huán)到步驟(A)中的廢水調(diào)節(jié)池中，剩余部分可以作為企業(yè)工業(yè)用水或民用用水。這樣可以達(dá)到該行業(yè)廢水資源化循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。
權(quán)利要求書
1.高鹽含量、高COD值的纖維素醚工業(yè)廢水的處理方法，該方法包括:(A)來自纖維素醚生產(chǎn)企業(yè)的工藝廢水(W0)被輸送到調(diào)節(jié)配水池(1)中，通過調(diào)節(jié)pH值和添加水進(jìn)行稀釋，獲得了溶解性總固體含量(TDS)低于30000mg/L的待處理廢水(W1)；(B)將調(diào)節(jié)配水池(1)中的待處理廢水(W1)輸送到水解酸化池(2)中進(jìn)行初步厭氧發(fā)酵；(C)從水解酸化池(2)中流出的廢水被輸送到一級厭氧發(fā)酵池(3)中進(jìn)行一級厭氧發(fā)酵；(D)從一級厭氧發(fā)酵池(3)中流出的廢水被輸送到二級厭氧發(fā)酵池(4)中進(jìn)行二級厭氧發(fā)酵；(E)從二級厭氧發(fā)酵池(4)中流出的廢水(W2)被輸送到一級好氧曝氣池(5)中進(jìn)行一級好氧生化處理；(F)從一級好氧曝氣池(5)中流出的廢水被輸送到二級好氧曝氣池(6)中進(jìn)行二級好氧生化處理；(G)從二級好氧曝氣池(6)中流出的廢水(W3)被輸送到化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中進(jìn)行化學(xué)深度處理；(H)從化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中流出的廢水(W4)通過多介質(zhì)過濾器(8)進(jìn)行過濾，獲得一級凈化的廢水(W5)；(I)一級凈化的廢水(W5)通過超濾系統(tǒng)(9)進(jìn)行超濾，獲得二級凈化的廢水(W6)；(J)二級凈化的廢水(W6)通過反滲透膜或電滲析設(shè)備(10)進(jìn)行濃縮，得到淡水和濃水；和(K)步驟(J)中獲得的濃水通過蒸發(fā)除鹽設(shè)備(11)進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶，分別獲得工業(yè)鹽氯化鈉和蒸發(fā)冷凝水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中：步驟(J)中的淡水和，任選的，步驟(K)中的蒸發(fā)冷凝水，被循環(huán)至調(diào)節(jié)配水池中用作稀釋水；和/或從一級厭氧發(fā)酵池(3)和二級厭氧發(fā)酵池(4)中收集的污泥的主要部分(例如高于50wt％，如55-95wt％，優(yōu)選60-90wt％，更優(yōu)選65-85wt％)，以及從一級好氧曝氣池(5)和二級好氧曝氣池(6)中收集的污泥的主要部分(例如高于50wt％，如55-95wt％，優(yōu)選60-90wt％，更優(yōu)選65-85wt％)，被輸送到污泥濃縮池(13)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其中：從一級厭氧發(fā)酵池(3)和二級厭氧發(fā)酵池(4)中收集的污泥的一部分(例如，污泥的5-45wt％或10-40wt％或15-35wt％)，回流到水解酸化池(2)、一級厭氧發(fā)酵池(3)和/或二級厭氧發(fā)酵池(4)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其中：從一級好氧發(fā)酵池(5)和二級好氧發(fā)酵池(6)中收集的污泥的一部分(例如，污泥的5-45wt％或10-40wt％或15-35wt％)，回流到一級好氧發(fā)酵池(5)和/或二級好氧發(fā)酵池(6)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其中：(A)來自纖維素醚生產(chǎn)企業(yè)的工藝廢水(W0)被輸送到調(diào)節(jié)配水池(1)中，通過調(diào)節(jié)pH值和添加水進(jìn)行稀釋，獲得了溶解性總固體含量(TDS)低于30000mg/L和COD值低于30000mg/L的廢水(W1)，優(yōu)選，TDS值和COD值各自是8-30g/L，如10、12、15、18、20、23、24、25、26或27g/L；和/或在好氧段中使用的好氧菌包括大腸桿菌、枯草芽孢桿菌，畢赤酵母、黑曲霉和產(chǎn)黃青霉中的一種或多種，和/或，在厭氧段中使用的厭氧菌是雙歧桿菌和/或丁酸梭菌；優(yōu)選，在厭氧段和好氧段中均還使用異養(yǎng)菌，該異養(yǎng)菌包括根霉和/或青霉，和/或，在厭氧段中還使用自養(yǎng)菌，該自養(yǎng)菌包括兼性自養(yǎng)根瘤菌、氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌或真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其中：在化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中的化學(xué)深度處理是下列工藝中的一種或多種：臭氧氧化工藝、電化學(xué)工藝，化學(xué)催化氧化工藝、芬頓工藝或化學(xué)特效藥劑處理工藝；優(yōu)選，該化學(xué)深度處理工藝段的進(jìn)水在經(jīng)過該化學(xué)深度處理工藝段處理之后，COD去除率是進(jìn)水COD的30-40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或6所述的處理方法，其特征在于在化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中的化學(xué)深度處理是電化學(xué)工藝，該電化學(xué)工藝包括從二級好氧曝氣池(6)中流出的廢水(W3)在包括電化學(xué)處理池的化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中通過在聯(lián)合陽極或復(fù)合陽極與陰極之間施加直流電壓進(jìn)行電化學(xué)處理，以便除去氨氮類雜質(zhì)、無機(jī)鹽和COD，從而獲得初步凈化的廢水(W4)；其中，在電化學(xué)處理池中使用犧牲陽極和惰性陽極作為聯(lián)合陽極或使用包含犧牲金屬和惰性金屬的合金材料作為復(fù)合陽極，并且在電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)中堿金屬氯化物的含量足以使得在上述陽極與陰極之間施加直流電壓的情況下在廢水(W3)中能夠現(xiàn)場產(chǎn)生含氯的氧化劑；和其中，采用直流電源在作為電極對的惰性陽極或復(fù)合陽極與陰極之間所施加的電壓(V1)足以使得在廢水(W3)中能夠現(xiàn)場產(chǎn)生含氯的氧化劑和任選的含氧的氧化劑,同時，采用直流電源在作為電極對的犧牲陽極或復(fù)合陽極與陰極之間所施加的電壓(V2)足以使得該犧牲陽極或復(fù)合陽極的金屬單質(zhì)失去電子并且以金屬陽離子的形式進(jìn)入廢水(W3)中，這些金屬離子在廢水中發(fā)揮絮凝作用，其中所述電壓(V1)與電壓(V2)相同或不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)中NaCl+KCl的含量是在8g/L至30g/L之間，優(yōu)選在10g/L至29g/L之間，優(yōu)選是在12g/L至28g/L,更優(yōu)選在15g/L至25g/L，更優(yōu)選在18g/L至23g/L；和/或在步驟(G)中，在廢水(W3)中添加無機(jī)堿(例如Na2CO3和/或NaOH)以調(diào)節(jié)廢水(W3)的pH至7.2-13.5，優(yōu)選在9-13.2范圍，更優(yōu)選在10-13范圍，更優(yōu)選10.5-12.5，更優(yōu)選11-12，對廢水(W3)進(jìn)行電化學(xué)處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述直流電壓(V1)或(V2)是在5-100V之間，優(yōu)選在7-70V之間，更優(yōu)選在10-36V之間；和/或在陽極和陰極之間的電流密度在10mA/cm2至60mA/cm2之間，優(yōu)選在12mA/cm2至55mA/cm2之間，更優(yōu)選在14mA/cm2至50mA/cm2之間；優(yōu)選，在電化學(xué)處理池中使用板狀的陽極和板狀的陰極。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在步驟(G)中，在調(diào)節(jié)電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)的pH的情況下以及在該廢水(W3)中額外地添加或未添加水溶性鈣鹽和/或水溶性鎂鹽(優(yōu)選氯化鎂)的情況下：維持電化學(xué)處理池的出水的總硬度高于80mg/L；和/或廢水(W3)中Ca2+與F-的摩爾比是≥1,優(yōu)選≥1.5，優(yōu)選≥2,優(yōu)選≥2.5；和/或廢水(W3)中Mg2+與SiO32-的摩爾比是≥1.5，優(yōu)選≥2，優(yōu)選≥2.5，優(yōu)選≥3，優(yōu)選3.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在電化學(xué)處理池內(nèi)，廢水(W3)中電解質(zhì)濃度是在0.02mol/L至0.6mol/L之間，優(yōu)選0.035mol/L至0.5mol/L，優(yōu)選0.05mol/L至0.4mol/L，更優(yōu)選0.06mol/L至0.3mol/L，更優(yōu)選0.08mol/L至0.2mol/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)使用犧牲陽極和惰性陽極作為聯(lián)合陽極時，使用鐵或鋁或鐵鋁合金作為犧牲陽極，或，當(dāng)使用包含犧牲金屬和惰性金屬的合金材料作為復(fù)合陽極時，使用鐵鈦合金、鋁鈦合金或鐵鋁鈦合金作為復(fù)合陽極；和/或其中多個陽極和多個陰極在電化學(xué)處理池中交替地設(shè)置或成對設(shè)置，或這些電極在電化學(xué)處理池中以2個陽極和1個陰極為一組來設(shè)置。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在電化學(xué)處理池中，在陽極和陰極之間放置填料或三維填料；和/或向電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)中添加助凝劑或絮凝劑，例如聚丙烯酰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其中：多介質(zhì)過濾器(8)是包括石英砂濾層的多介質(zhì)過濾器；和/或超濾系統(tǒng)(9)是陶瓷膜超濾裝置，更優(yōu)選是陶瓷平板膜超濾裝置。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，待處理的廢水(W1)的化學(xué)需氧量(COD)和TDS各自獨(dú)立地是8000mg/L-30000mg/L，優(yōu)選10g/L-29g/L，如12、15、20、22、25或28g/L；和，待處理的廢水(W1)中鈣鎂總硬度(Ca2++Mg2+)為50-1500ppm，優(yōu)選80ppm–1300ppm，如100、300、500、700、900、1000或1200ppm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在待處理的廢水(W1)中，F-含量為1ppm–70ppm，如4、6、12、20、30、35、40或50ppm；SiO32-+SiO44-的含量是3ppm–200ppm，如5、10、15、20、30、40、50、60、70、90、100、120、150或180ppm；和，總磷(TP)含量為0ppm或0.1–100ppm，如1、4、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80或90ppm；和/或在待處理的廢水(W1)中氨氮(NH3-N)含量為0.2-100ppm，如1、5、20、30、40、50、60或70或80ppm；和，SO42-含量為40-500ppm，優(yōu)選50-470ppm，如70、90、120、150、180、200、250、300、350、400或450ppm；任選地或進(jìn)一步或優(yōu)選地，Fe3+，Fe2+，Cu2+，Ni2+,Cd2+,Zn2+,Hg+,Hg2+，Cr3+,Pb2+,或Mn2+當(dāng)中每一種重金屬陽離子的含量是0ppm或1ppm-20ppm，如2、5、8、10、12或15ppm；和/或，S2-含量為0ppm或0.2-40ppm，如2、10或20ppm；和/或，AsO43-+AsO33-含量為0或0.2-30ppm，如2、7、15、20或25ppm。
發(fā)明內(nèi)容
來自于纖維素醚生產(chǎn)中的原(raw)廢水(W0)既含有有機(jī)化合物，又含有難降解的有機(jī)聚合物，尤其，廢水(W0)中氯化鈉的含量在5-15wt％之間，單純通過蒸發(fā)脫鹽分離，一是蒸出冷凝水中COD含量高，二是結(jié)晶鹽中有機(jī)物含量也較高，這樣后期處理難度大，所產(chǎn)生的鹽為危險(xiǎn)廢物，處理成本更高。如果采用膜分離工藝，通過實(shí)驗(yàn)表明，選用10nm的管式超濾膜進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，COD去除率只有40％，也不能達(dá)到較好的分離效果。
一般，原廢水(W0)中主要離子的含量是如下所列：Na+含量為2.514.5wt％，即25000-145000ppm(mg/L)，優(yōu)選2.6-14wt％，優(yōu)選2.7-13wt％，優(yōu)2.8-12wt％，優(yōu)選2.9-11wt％，優(yōu)選3-10wt％，如3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％7.5wt％、8wt％、8.5wt％或
9.5wt％；Cl-含量2.5-16.5wt％，即25000-165000ppm，優(yōu)選2.7-16wt％，優(yōu)選2.9-15.5wt％，優(yōu)選3-15wt％，如3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％。
另外，原廢水(W0)中化學(xué)需氧量(COD)和TDS(溶解性總固體，即，可溶性鹽類)各自獨(dú)立地是3-17wt％，即，30000-170000ppm(mg/L)。優(yōu)選，原廢水(W0)中COD值是5-15wt％，更優(yōu)選6-14wt％，更優(yōu)選7-13wt％，例如8、9、10、11或12wt％。
另外，原廢水(W0)中鈣鎂總硬度(Ca2++Mg2+)為≥150ppm或180ppm，例如150ppm–3000ppm，優(yōu)選300-2500ppm，更優(yōu)選350-2000ppm，如500、800、1000、1200或1500ppm；F-含量為≥1ppm，例如1ppm–150ppm，如4或6或20或40或100ppm；在此類原廢水(W0)中SiO32-(+任選的SiO44-)的含量一般是≥3ppm，例如3ppm–350ppm,如5、12、20、50、150或300ppm。
來自于纖維素醚生產(chǎn)中的廢水是高鹽含量、高COD值的原(raw)廢水(W0)，一般含有復(fù)雜的污染組分并且常常被收集在廠區(qū)的集水池和調(diào)節(jié)配水池中。在調(diào)節(jié)配水池中，通過調(diào)節(jié)廢水的pH值和添加稀釋水，使得在調(diào)節(jié)配水池中的調(diào)節(jié)水(W1)具有低于3000mg/L的COD和低于30000mg/L的TDS。
另外，調(diào)節(jié)配水池中待處理的廢水(W1)不僅含有Ca2+和Mg2+，還含有重金屬陽離子，例如，Fe3+，Fe2+，Cu2+，Ni2+,Cd2+,Zn2+,Hg+,Hg2+，Cr3+,Pb2+,Mn2+等。此外，此類廢水(W1)常常含有有機(jī)化合物和難降解的有機(jī)聚合物(COD)，同時，此類廢水還可能含有氨氮類雜質(zhì)(例如NH4+)。另外，此類廢水還可能含有砷(砷酸根AsO43-，亞砷酸根AsO33-)，并且，此類廢水還可能含有TP總磷(例如PO43-或有機(jī)磷)(總P含量>0.5ppm)。另外，此類廢水還可能含有F-(其含量>1ppm)，SO42-，S2-(其含量>1ppm)，SiO44-,SiO32-，PO43-，CO32-，HCO3-等陰離子。
本申請中,1ppm含量或濃度＝1mg/L含量或濃度。
另外，調(diào)節(jié)配水池中待處理的廢水(W1)的化學(xué)需氧量(COD)和TDS各自獨(dú)立地是<30000mg/L，例如8000mg/L-30000mg/L(即0.8-3wt％)，優(yōu)選10g/L-29g/L，如12、15、18、20、22、23、25、26或28g/L。另外，待處理的廢水(W1)中鈣鎂總硬度(Ca2++Mg2+)一般為≥50ppm，例如50-1500ppm，優(yōu)選80ppm–1300ppm，如100、300、500、700、900、1000或1200ppm；F-含量為≥1ppm，例如1ppm–70ppm，如4、6、12、20、30、35、40或50ppm；在待處理的廢水(W1)中SiO32-+SiO44-的含量一般是≥3ppm，例如3ppm–200ppm，如5、10、15、20、30、40、50、60、70、90、100、120、150或180ppm。另外，總磷(TP)含量一般為≥0ppm，例如0ppm，或0.1–100ppm，如1、4、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80或90ppm。另外，有可能的是，在待處理的廢水(W1)中Fe3+，Fe2+，Cu2+，Ni2+,Cd2+,Zn2+,Hg+,Hg2+，Cr3+,Pb2+,或Mn2+中每一種重金屬陽離子的含量是≥1ppm，例如1ppm-20ppm，如2、5、8、10、12或15ppm。另外，有可能的是，氨氮(NH3-N)含量為≥0.2ppm，例如0.2-100ppm，如1、5、20、30、40、50、60或70或80ppm。有可能的是，S2-含量為≥0ppm或0.2ppm，例如0.2-40ppm，如2或10或20ppm。有可能的是，AsO43-+AsO33-含量為≥0或0.2ppm，例如0.2-30ppm，如2、7、15、20或25ppm。另外，SO42-含量為40-500ppm，優(yōu)選50-470ppm，如70、90、120、150、180、200、250、300、350、400或450ppm。另外，CO32-含量50-1200ppm，如70、100、200、300、500、600、700、800、900或1000ppm。
在廢水的多個處理步驟中，較多類型的這些污染組分(雜質(zhì))存在相互干擾的作用，影響廢水的分離和提純的效果。例如，有機(jī)大分子雜質(zhì)(COD)常常會包裹或絡(luò)合上述重金屬離子和陰離子，另外，在廢水的凈化處理方法中的各個步驟中，金屬離子相互之間也產(chǎn)生干擾作用。由于在HF分子之間較強(qiáng)的氫鍵作用并且在廢水中某些陽離子的濃度不是太高，在廢水中一部分的HF常常以聚集體或締合物“(HF)n”的形式存在，它們并不一定與廢水中所含的游離Ca2+離子形成CaF2沉淀。同樣，硅酸根離子(SiO32-或SiO44-)也是以聚集體或締合物(H2SiO3)n和(H4SiO4)n的形式存在，它們并不一定與廢水中所含的游離Ca2+離子形成正硅酸鈣或偏硅酸鈣沉淀物。與硅酸根類似，磷酸根(PO43-)也有可能以聚集體或締合物(H3PO4)n的形式存在,它并不一定與廢水中所含的游離Fe3+離子形成沉淀(Fe3++PO43-→FePO4)。另外，在廢水中陰離子、水(或OH-或NH3)與某些重金屬陽離子(例如Cu2+、Cd2+,Hg2+，Cr3+)有可能形成絡(luò)合物，因此，這些重金屬陽離子不一定與特定的陰離子形成沉淀。這里所謂的“聚集體”或“締合物”也可以認(rèn)為是等同于“聚合體”。上述氟、硅和磷類的雜質(zhì)容易堵塞多孔濾膜，例如超濾膜或反滲透膜。
一方面，通常，上述廢水有可能包含毒性重金屬,例如鎘、鉻、汞和砷等，并且有可能含有氟、硅和磷元素(例如廢水中所存在的F-、硅酸根(鹽)或磷酸根(鹽)容易導(dǎo)致堵塞過濾膜的孔，因?yàn)檫@些陰離子與鈣離子、鎂離子等陽離子形成堅(jiān)硬的“污垢狀”沉淀物)，因此，此類廢水是難以處理的廢水類型。另一方面，環(huán)保方面的法規(guī)對于廢水通過凈化處理后所獲得的、向環(huán)境排放的水中的重金屬含量、氟含量也是非常嚴(yán)格的。
為了處理上述廢水，本發(fā)明提供一種處理含有氟、硅類雜質(zhì)(例如F-含量≥1ppm，甚至F-含量≥2ppm或≥3ppm；和SiO44-+SiO32-含量≥2ppm，甚至≥3ppm或≥4ppm)的廢水的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明的目的是提供一種零排放的廢水處理工藝和系統(tǒng)。
因?yàn)榇幚淼暮蟹�、硅類雜質(zhì)的廢水的流量是較大的，所以，廢水中的這些氟、硅類雜質(zhì)非常容易堵塞各種過濾膜(例如超濾膜、反滲透膜和電滲析膜)的孔，因此，針對氟、硅類雜質(zhì)含量較高的廢水的凈化處理是一個難以解決的技術(shù)難題。
本申請的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，通過生化處理過程和采用包含鐵和/或鋁的雙陽極(聯(lián)合陽極或復(fù)合陽極)的電化學(xué)處理過程的結(jié)合使用，能夠除去廢水中大部分的氟、硅類的雜質(zhì)。
另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，上述這兩個過程的結(jié)合使用還能夠理想地除去大部分的重金屬，而且也能夠除去大部分的其它有害陰離子(例如磷酸根、砷酸根和S2-)，同時，還能夠另外地(或附帶性地)除去一部分的其它“硬度”陽離子(例如鈣、鎂離子)。
首先，在生化處理過程中，待處理的廢水先后進(jìn)行包括厭氧段(zone)和好氧段的至少兩次生化處理過程。其中厭氧段的主要作用是通過微生物的反硝化作用脫氮，同時水解大分子有機(jī)物；好氧段用于除水中的有機(jī)物，同時通過微生物的硝化作用脫氨氮。厭氧處理和好氧處理使得廢水中所含的大部分COD(即，有機(jī)物雜質(zhì))發(fā)生降解或分解，讓重金屬離子或陰離子暴露出來或處于游離狀態(tài)，避免了現(xiàn)有技術(shù)的廢水凈化方法中有機(jī)物雜質(zhì)包裹或絡(luò)合上述重金屬離子和陰離子的問題。
第二，在采用包含鐵和/或鋁的雙陽極(聯(lián)合陽極或復(fù)合陽極)的電化學(xué)除雜過程中，在電場的作用下，呈現(xiàn)為聚集體或締合物形式的(HF)n、(H4SiO4)n、(H2SiO3)n或(H3PO4)n發(fā)生離解或電離，特定的陰離子(例如F-、SiO32-、PO43-或AsO43-)與相應(yīng)的重金屬陽離子形成沉淀物。在極板之間的電流作用能夠改變廢水中二氧化硅、硅酸(根)、氟化物類化合物的分子聚集狀態(tài)，使SiO2、硅酸根、F-等離子與鈣、鎂離子沉淀結(jié)合后共沉，從而降低SiO2、硅酸根、F-等污染物指標(biāo)。
電解槽內(nèi)的電極反應(yīng)如下：
陽極：Fe-2e-→Fe2+
2H2O-4e-→O2+4H+
2Cl-→Cl2+2e
MOX+H2O→MOX(HO·)+H++e-(直接氧化反應(yīng))
式中MOX表示金屬氧化物
陰極：2H2O+2e-＝H2+2OH-(直接還原反應(yīng))
在溶液中發(fā)生以下反應(yīng)：例如
Ca2++HCO3-+OH-→CaCO3↓+H2O
Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓
Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓
Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
Fe3++PO43-→FePO4↓
Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓
Ca2++2F-→CaF2↓
2Ca2++SiO44-→Ca2SiO4↓
Ca2++SiO32→CaSiO3↓
Mg2++SiO32-→MgSiO3↓
Cr3++AsO43-→CrAsO4↓
Hg2++S2-→HgS↓
Pb2++2OH-→Pb(OH)2↓
第三，在電化學(xué)處理池中使用犧牲陽極和惰性陽極作為聯(lián)合陽極或使用鐵鈦合金、鋁鈦合金或鐵鋁鈦合金作為復(fù)合陽極,在廢水中鐵離子和/或鋁離子作為或形成絮凝劑或絮凝用物質(zhì)；一方面,該絮凝劑有利于無機(jī)鹽沉淀物和有機(jī)物(COD)的小顆粒發(fā)生團(tuán)聚和絮凝，另一方面，它促進(jìn)廢水中的顆粒物進(jìn)一步發(fā)生團(tuán)聚和沉淀。另外，所產(chǎn)生的Fe3+離子或Al3+離子還有利于通過形成沉淀物除去磷酸根。在電化學(xué)處理池還會形成3-和3-離子，它們在后續(xù)的階段中通過絮凝而沉降或被活性炭吸附。
第四，本申請的發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在廢水中現(xiàn)場(insitu)產(chǎn)生的含氯的氧化劑(即：·Cl、Cl2和/或次氯酸鹽)的氧化活性大大地高于在廢水中所添加的含氯的氧化劑(Cl2氣或次氯酸鹽)的氧化活性，因此，前者的高氧化活性能夠?qū)⒆鳛殡s質(zhì)類的COD雜質(zhì)(例如氨氮類雜質(zhì)，某些可被氧化的無機(jī)陰離子或無機(jī)陽離子，以及有機(jī)物雜質(zhì)，等)氧化,而這些雜質(zhì)類卻是在前面的生物化學(xué)處理過程中難以被(充分地)氧化、分解或降解的。尤其，在電解(即電化學(xué)處理)過程中，在廢水中現(xiàn)場(insitu)產(chǎn)生高活性的游離氯和次氯酸根，其氧化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cl2(或外加的Cl2)的氧化性，它可氧化分解直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烷烴類有機(jī)化合物(即，非芳族的烴類有機(jī)化合物)或其衍生物(例如C1-C7直鏈烷基羧酸類)、苯以及其它芳烴和雜芳烴化合物，還可將氨氮氧化為氮?dú)狻?/span>
因此，本發(fā)明能夠以較低的成本和很高的效率除去大部分的氟、硅類雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)常常難以通過現(xiàn)有技術(shù)的廢水處理方法被除去。同時，大幅度降低了廢水中的(鈣和鎂)總硬度。盡管現(xiàn)有技術(shù)的廢水處理方法采用了更多的處理步驟，但是，此類方法仍然難以有效地除去氟、硅類雜質(zhì)，另外，此類方法對于氨氮類雜質(zhì)、無機(jī)鹽(以沉淀物和/或絮凝物的形式)和COD(即，有機(jī)物雜質(zhì))的除去效果也難以令人滿意。
在本申請中，來自于纖維素醚生產(chǎn)企業(yè)的各種環(huán)節(jié)的各種廢水(包括廠區(qū)的生活清洗用水)被收集在調(diào)節(jié)池中形成了原廢水或原廢水，這些待處理的廢水或廢水被稱作原(raw)廢水或原(raw)廢水(W0)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實(shí)施方案，提供了高鹽含量、高COD值的纖維素醚工業(yè)廢水的處理方法，該方法包括:
(A)來自纖維素醚生產(chǎn)企業(yè)的工藝廢水(W0)被輸送到調(diào)節(jié)配水池(1)中，通過調(diào)節(jié)pH值和添加水進(jìn)行稀釋，獲得了溶解性總固體含量(TDS)低于30000mg/L(例如8-30g/L，如10、12、15、18、20、23、24、25、26或27g/L)的待處理廢水(W1)；
(B)將調(diào)節(jié)配水池(1)中的待處理廢水(W1)輸送到水解酸化池(2)中進(jìn)行初步厭氧發(fā)酵；
(C)從水解酸化池(2)中流出的廢水被輸送到一級厭氧發(fā)酵池(3)中進(jìn)行一級厭氧發(fā)酵；
(D)從一級厭氧發(fā)酵池(3)中流出的廢水被輸送到二級厭氧發(fā)酵池(4)中進(jìn)行二級厭氧發(fā)酵；
(E)從二級厭氧發(fā)酵池(4)中流出的廢水(W2)被輸送到一級好氧曝氣池(5)中進(jìn)行一級好氧生化處理；
(F)從一級好氧曝氣池(5)中流出的廢水被輸送到二級好氧曝氣池(6)中進(jìn)行二級好氧生化處理；
(G)從二級好氧曝氣池(6)中流出的廢水(W3)被輸送到化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中進(jìn)行化學(xué)深度處理；
(H)從化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中流出的廢水(W4)通過多介質(zhì)過濾器(8)進(jìn)行過濾，獲得一級凈化的廢水(W5)；
(I)一級凈化的廢水(W5)通過超濾系統(tǒng)(9)進(jìn)行超濾，獲得二級凈化的廢水(W6)；
(J)二級凈化的廢水(W6)通過反滲透膜或電滲析設(shè)備(10)進(jìn)行濃縮，得到淡水和濃水；和(K)步驟(J)中獲得的濃水通過蒸發(fā)除鹽設(shè)備(11)進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶，分別獲得工業(yè)鹽氯化鈉和蒸發(fā)冷凝水。
其中，反滲透處理所獲得的淡水的COD值是在5-15mg/L(如5-10)之間，TDS值<500mg/L或<200mg/L。蒸發(fā)、結(jié)晶所獲得的工業(yè)鹽氯化鈉是NaCl純度99％以上的工業(yè)鹽優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
優(yōu)選，步驟(J)中的淡水和，任選的，步驟(K)中的蒸發(fā)冷凝水，被循環(huán)至調(diào)節(jié)配水池中用作稀釋水。
優(yōu)選，從一級厭氧發(fā)酵池(3)和二級厭氧發(fā)酵池(4)中收集的污泥的主要部分(例如高于50wt％，如55-95wt％，優(yōu)選60-90wt％，更優(yōu)選65-85wt％)。另外，從一級好氧曝氣池(5)和二級好氧曝氣池(6)中收集的污泥的主要部分(例如高于50wt％，如55-95wt％，優(yōu)選60-90wt％，更優(yōu)選65-85wt％)，被輸送到污泥濃縮池(13)中。
優(yōu)選，從一級厭氧發(fā)酵池(3)和二級厭氧發(fā)酵池(4)中收集的污泥的一部分(例如，污泥的5-45wt％或10-40wt％或15-35wt％)，回流到水解酸化池(2)、一級厭氧發(fā)酵池(3)和/或二級厭氧發(fā)酵池(4)中。
優(yōu)選，從一級好氧發(fā)酵池(5)和二級好氧發(fā)酵池(6)中收集的污泥的一部分(例如，污泥的5-45wt％或10-40wt％或15-35wt％)，回流到一級好氧發(fā)酵池(5)和/或二級好氧發(fā)酵池(6)中。
一般，在步驟(A)中，來自纖維素醚生產(chǎn)企業(yè)的工藝廢水(W0)被輸送到調(diào)節(jié)配水池(1)中，通過調(diào)節(jié)pH值和添加水進(jìn)行稀釋，獲得了溶解性總固體含量(TDS)低于30000mg/L和COD值低于30000mg/L的廢水(W1)。TDS和COD值各自獨(dú)立地是8-30g/L，如10、12、15、18、20、23、24、25、26或27g/L。
一般，在好氧段中使用的好氧菌包括大腸桿菌、枯草芽孢桿菌，畢赤酵母、黑曲霉和產(chǎn)黃青霉中的一種或多種。另外，在厭氧段中使用的厭氧菌是雙歧桿菌和/或丁酸梭菌。
優(yōu)選，在厭氧段和好氧段中均還使用異養(yǎng)菌，該異養(yǎng)菌包括根霉和/或青霉。另外，在厭氧段中還使用自養(yǎng)菌，該自養(yǎng)菌包括兼性自養(yǎng)根瘤菌、氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌或真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌。
一般，在化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中的化學(xué)深度處理是下列工藝中的一種或多種：臭氧氧化工藝、電化學(xué)工藝，化學(xué)催化氧化工藝、芬頓工藝或化學(xué)特效藥劑處理工藝；優(yōu)選，該化學(xué)深度處理工藝段的進(jìn)水在經(jīng)過該化學(xué)深度處理工藝段處理之后，COD去除率是進(jìn)水COD的30-40％。
通過上述處理，所獲得的凈化水能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
優(yōu)選，在化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中的化學(xué)深度處理是電化學(xué)工藝，該電化學(xué)工藝包括從二級好氧曝氣池(6)中流出的廢水(W3)在包括電化學(xué)處理池的化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中通過在聯(lián)合陽極或復(fù)合陽極與陰極之間施加直流電壓進(jìn)行電化學(xué)處理，以便除去氨氮類雜質(zhì)、無機(jī)鹽和COD，從而獲得初步凈化的廢水(W4)。
一般，在電化學(xué)處理池中使用犧牲陽極和惰性陽極作為聯(lián)合陽極或使用包含犧牲金屬和惰性金屬的合金材料作為復(fù)合陽極，并且在電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)中
一般，在步驟(G)中，在廢水(W3)中添加無機(jī)堿(例如Na2CO3和/或NaOH)以調(diào)節(jié)廢水(W3)的pH至7.2-13.5，優(yōu)選在9-13.2范圍，更優(yōu)選在10-13范圍，更優(yōu)選10.5-12.5，更優(yōu)選11-12，對廢水(W3)進(jìn)行電化學(xué)處理。
優(yōu)選，所述直流電壓(V1)或(V2)是在5-100V之間，優(yōu)選在7-70V之間，更優(yōu)選在10-36V之間。
優(yōu)選，在陽極和陰極之間的電流密度在10mA/cm2至60mA/cm2之間，優(yōu)選在12mA/cm2至55mA/cm2之間，更優(yōu)選在14mA/cm2至50mA/cm2之間。
優(yōu)選，在電化學(xué)處理池中使用板狀的陽極和板狀的陰極。
優(yōu)選，在步驟(G)中，在調(diào)節(jié)電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)的pH的情況下以及在該廢水(W3)中額外地添加或未添加水溶性鈣鹽和/或水溶性鎂鹽(優(yōu)選氯化鎂)的情況下：
維持電化學(xué)處理池的出水的總硬度高于80mg/L；和/或
廢水(W3)中Ca2+與F-的摩爾比是≥1,優(yōu)選≥1.5，優(yōu)選≥2,優(yōu)選≥2.5；和/或
廢水(W3)中Mg2+與SiO32-的摩爾比是≥1.5，優(yōu)選≥2，優(yōu)選≥2.5，優(yōu)選≥3，優(yōu)選≥3.5。
優(yōu)選，在電化學(xué)處理池內(nèi)，廢水(W3)中電解質(zhì)濃度是在0.02mol/L至0.6mol/L之間，優(yōu)選0.035mol/L至0.5mol/L，優(yōu)選0.05mol/L至0.4mol/L，更優(yōu)選0.06mol/L至0.3mol/L，更優(yōu)選0.08mol/L至0.2mol/L。
優(yōu)選，當(dāng)使用犧牲陽極和惰性陽極作為聯(lián)合陽極時，使用鐵或鋁或鐵鋁合金作為犧牲陽極，或，當(dāng)使用包含犧牲金屬和惰性金屬的合金材料作為復(fù)合陽極時，使用鐵鈦合金、鋁鈦合金或鐵鋁鈦合金作為復(fù)合陽極。
一般，多個陽極和多個陰極在電化學(xué)處理池中交替地設(shè)置或成對設(shè)置，或這些電極在電化學(xué)處理池中以2個陽極和1個陰極為一組來設(shè)置。
優(yōu)選，在電化學(xué)處理池中，在陽極和陰極之間放置填料或三維填料；和/或，向電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)中添加助凝劑或絮凝劑，例如聚丙烯酰胺。
優(yōu)選，多介質(zhì)過濾器(8)是包括石英砂濾層的多介質(zhì)過濾器；和/或，超濾系統(tǒng)(9)是陶瓷膜超濾裝置，更優(yōu)選是陶瓷平板膜超濾裝置。
一般，待處理的廢水(W1)的化學(xué)需氧量(COD)和TDS各自獨(dú)立地是8000mg/L-30000mg/L，優(yōu)選10g/L-29g/L，如12、15、18、20、22、23、24、25、26/27或28g/L。另外，待處理的廢水(W1)中鈣鎂總硬度(Ca2++Mg2+)為50-1500ppm，優(yōu)選80ppm–1300ppm，如100、300、500、700、900、1000或1200ppm。
優(yōu)選，在待處理的廢水(W1)中，F-含量為1ppm–70ppm，如4、6、12、20、30、35、40或50ppm。SiO32-+SiO44-的含量是3ppm–200ppm，如5、10、15、20、30、40、50、60、70、90、100、120、150或180ppm�？偭�(TP)含量為0ppm或0.1–100ppm，如1、4、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80或90ppm。
優(yōu)選，在待處理的廢水(W1)中氨氮(NH3-N)含量為0.2-100ppm，如1、5、20、30、40、50、60或70或80ppm。此外，SO42-含量為40-500ppm，優(yōu)選50-470ppm，如70、90、120、150、180、200、250、300、350、400或450ppm。
此外，在待處理的廢水(W1)中Fe3+，Fe2+，Cu2+，Ni2+,Cd2+,Zn2+,Hg+,Hg2+，Cr3+,Pb2+,或Mn2+當(dāng)中每一種重金屬陽離子的含量是0ppm或1ppm-20ppm，如2、5、8、10、12或15ppm。此外，S2-含量為0ppm或0.2-40ppm，如2、10或20ppm。此外，AsO43-+AsO33-含量為0或0.2-30ppm，如2、7、15、20或25ppm。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實(shí)施方案，本發(fā)明還提供一種廢水處理系統(tǒng)，即用于上述廢水處理方法中的廢水處理系統(tǒng)，該廢水處理系統(tǒng)包括按照以下先后順序的裝置：
1)調(diào)節(jié)配水池(1)；
2)水解酸化池(2)；
3)一級厭氧發(fā)酵池(3)；
4)二級厭氧發(fā)酵池(4)；
5)一級好氧曝氣池(5)；
6)二級好氧曝氣池(6)；
7)化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)；
8)多介質(zhì)過濾器(8)；
9)超濾系統(tǒng)(9)；
10)反滲透膜或電滲析設(shè)備(10)；和
11)蒸發(fā)除鹽設(shè)備(11)；
其中化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)是或包括下列設(shè)備中的一種或多種：臭氧氧化處理設(shè)備、電化學(xué)處理池、化學(xué)催化氧化處理設(shè)備、芬頓工藝處理設(shè)備或化學(xué)特效藥劑處理設(shè)備。
優(yōu)選，在包括電化學(xué)處理池的化學(xué)深度處理系統(tǒng)(7)中，在電化學(xué)處理池中使用犧牲陽極和惰性陽極作為聯(lián)合陽極或使用包含犧牲金屬和惰性金屬的合金材料作為復(fù)合陽極，并且在聯(lián)合陽極或復(fù)合陽極與陰極之間由直流電源提供直流電壓。
優(yōu)選，多介質(zhì)過濾器(8)是包括石英砂濾層的多介質(zhì)過濾器。
優(yōu)選，超濾系統(tǒng)(9)是陶瓷平板膜超濾裝置。
一般，電化學(xué)處理池(7)的進(jìn)水(W3)的COD是≤600mg/L，例如250-600mg/L，如300、400或500mg/L，另外，它的TDS值是8000mg/L-30000mg/L，優(yōu)選10000mg/L-29000mg/L，如12000、15000、20000、22000、25000或28000mg/L。電化學(xué)處理池(7)的出水(W4)的COD是≤300mg/L，例如20-300mg/L，如30、50、80、100、150、200或250mg/L，另外，它的TDS值是8000mg/L-30000mg/L，優(yōu)選10000mg/L-29000mg/L，如12000、15000、20000、22000、25000或28000mg/L。另外，出水(W4)的總硬度(鈣鎂)能夠達(dá)到低于80mg/L，一般在10-80mg/L之間，如20、40或50mg/L。
電化學(xué)處理池的底部沉淀物和廢水表面的浮渣分別被收集，并送至污泥收集池。
電化學(xué)處理能夠有效除去氟、硅類雜質(zhì)。另外，附帶還顯著地降低硬度(以鈣和鎂離子為基礎(chǔ)的總硬度低于80mg/L)，除去重金屬。電化學(xué)處理方法體現(xiàn)了成本低、效果好的優(yōu)點(diǎn)。
在本申請中，“任選的”表示有或沒有。在本申請中，“電化學(xué)”與“電解”具有相同的意義，可互換使用�！半娀瘜W(xué)處理池”也可以稱作“電解池”�！坝捕取焙汀�(鈣和鎂)總硬度”可互換使用。
本發(fā)明中所使用的電源優(yōu)選是直流脈沖電源、更優(yōu)選脈沖自適應(yīng)電源。可根據(jù)工作反映情況自動調(diào)節(jié)電源參數(shù)。必要時，在電化學(xué)處理池中設(shè)有多個導(dǎo)流板(或阻水板)，引導(dǎo)廢水在所有的陽極和陰極之間蜿蜒(zigzag)流動。
上述生化處理過程包括先后對廢水進(jìn)行厭氧段(zone)的處理和好氧段的處理。另外，在生化處理過程中，厭氧段(zone)的處理和好氧段的處理能夠各自獨(dú)立地進(jìn)行多次。例如，厭氧處理和好氧處理各自進(jìn)行2次或3次或4次或5次或6次，也就是說，各自可以分別地分為2、3、4或5或6個階段。另外，厭氧處理和好氧處理可以交替進(jìn)行。
厭氧菌產(chǎn)生反硝化作用，讓有機(jī)物(氨基酸、蛋白質(zhì))、硝酸根變成氨氮。一般，硝酸鹽(NO3-)中的氮(N)通過一系列中間產(chǎn)物(NO2-、NO、N2O)還原為氮?dú)?/span>(N2)。好氧區(qū)段用于除廢水中的有機(jī)物，同時通過硝化來脫除氨氮。
厭氧和好氧處理能夠大幅度地降低廢水中的COD值。對于厭氧細(xì)菌或好氧菌的選擇，根據(jù)不同的特定廢水選擇相應(yīng)的細(xì)菌源進(jìn)行培育。選擇多種細(xì)菌在該特定廢水中進(jìn)行培育；然后，根據(jù)顯微鏡下觀測宜于生化處理的微生物的數(shù)量和活性，以及檢測出水指標(biāo)，來選擇在相應(yīng)的廢水中繁殖快的細(xì)菌。例如，在好氧段中使用的好氧菌包括大腸桿菌、枯草芽孢桿菌，畢赤酵母、黑曲霉和產(chǎn)黃青霉中的一種或多種，在厭氧段中使用的厭氧菌是雙歧桿菌和/或丁酸梭菌。另外，在厭氧段和好氧段中均可使用異養(yǎng)菌，異養(yǎng)菌包括根霉和/或青霉中的一種或多種。在厭氧段中可使用自養(yǎng)菌，自養(yǎng)菌包括兼性自養(yǎng)根瘤菌(RhizobiumspeciesF43bT，CN105925516A)、氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillusthiooxidans)或真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenes)。
根據(jù)廢水的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)生化處理工藝和選擇合適的細(xì)菌，這一工藝具有低成本、高效率，小的副作用，產(chǎn)生的次生污染物較少，尤其減少對后面工序的影響。
生化處理能夠降解有害的有機(jī)雜質(zhì)(例如分子水平的雜質(zhì)，如可溶的纖維素醚，小分子醇類、醚類或其它小分子有機(jī)物，還有生物高分子)，大幅度降低廢水的COD、氨氮、總氮、總磷等指標(biāo)。
上述V1與V2可相同或不同。所述直流電壓(V1)或(V2)是在5-100V之間，優(yōu)選在7-70V之間，更優(yōu)選在10-36V之間。優(yōu)選的是，根據(jù)除去不同類型的雜質(zhì)的需要，電壓V1或V2保持恒定或是逐漸被調(diào)節(jié)的或逐漸被調(diào)高的，優(yōu)選的是，電壓V1或V2是逐漸被調(diào)高的。
優(yōu)選，在電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)中氯化鈉的含量或濃度是1g/L至30g/L(即1000ppm至30000ppm之間)，優(yōu)選3g/L至28g/L，優(yōu)選5g/L至27g/L,更優(yōu)選7g/L至26g/L，更優(yōu)選8g/L至25g/L，例如10、12、15、18、20或23g/L。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述氯化鈉含量能夠?qū)е略陔娀瘜W(xué)處理池的惰性陽極附近區(qū)域產(chǎn)生足夠量的活性氯。
對于在陽極與陰極之間施加的電壓(V1或V2)，通過從低到高逐漸調(diào)節(jié)電壓，直到檢測到有游離·Cl或Cl2產(chǎn)生或嗅到“氯氣”味為止，從而確定實(shí)際的電壓或電流密度。
對于在電化學(xué)處理池中使用犧牲陽極和惰性陽極作為聯(lián)合陽極的情況，優(yōu)選的是，使用鐵或鋁或鐵鋁合金作為犧牲陽極。而，對于在電化學(xué)處理池中使用包含犧牲金屬(例如鐵和/或鋁)和惰性金屬(例如鈦)的合金材料作為復(fù)合陽極的情況，優(yōu)選的是，使用鐵鈦合金、鋁鈦合金或鐵鋁鈦合金作為復(fù)合陽極，其中在復(fù)合陽極中所含的鐵、鋁或鐵鋁元素(稱作犧牲金屬)發(fā)揮犧牲陽極的作用，而鈦(稱作惰性金屬)發(fā)揮惰性陽極的作用。
對于形成陰極的材料沒有任何限制，現(xiàn)有技術(shù)中常用于形成陰極的材料都可以在本申請中使用，例如，用于形成陰極的材料包括石墨、鐵、鈦等。惰性陽極包括石墨或鈦金屬，因此，惰性陽極板包括石墨板或鈦金屬板。
一般，陽極或陰極的形狀一般為平板(例如鐵板、鋁板或鐵鋁合金板)，多孔板(platewithorificesorholes)，格柵(gratingorgridorgrill)，篦(grate)，柵欄(fence)，絲網(wǎng)等。這些陽極或陰極通常具有一個或兩個的主面(即正面或背面),該主面具有較大的面積。所述主面呈現(xiàn)為平面或曲面的形式。例如，當(dāng)陽極或陰極為柵欄的形式時，在柵欄形的陽極或陰極中，桿形或棒條形的多個陽極在一個平面上或在一個曲面上豎立排列,或者，桿形或棒條形的多個陰極在一個平面上或在一個曲面上豎立排列。一般，陽極的主面(或正面)面向陰極或面向陰極的主面(或正面)。優(yōu)選的是，使用鐵板、鋁板或鐵鋁合金板作為陽極，陽極的主平面(或正面)面向陰極或面向陰極的主平面(或正面)。當(dāng)使用鐵或鋁或鐵鋁合金(例如鐵板或鋁板或鐵鋁合金板)作為犧牲陽極時，或當(dāng)使用包含犧牲金屬和惰性金屬的合金材料作為復(fù)合陽極時，在電化學(xué)處理池之內(nèi)容納的廢水中，從鐵離子、鋁離子或鐵離子+鋁離子形成絮凝劑(或具有絮凝作用的物質(zhì))。此類絮凝劑包括但不限于Fe2+(例如2+)、Fe3+(例如3+)、Al3+(例如3+)及其相應(yīng)的無機(jī)高分子聚合物(例如聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁)或者復(fù)合無機(jī)高分子聚合物(例如聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵、聚合硫酸(氯)化硅鋁鐵)，等等。
一般，在電化學(xué)處理池中可以使用多對的陽極和陰極，例如2-150對，優(yōu)選3-120對，更優(yōu)選4-100對，更優(yōu)選5-90對，更優(yōu)選6-85對，例如8、9、10、12、14、16、18、20、22、25、28、30、32、35、40、60、70或80對。例如，當(dāng)一個具有較大表面積的陰極板(或陽極板)與兩個具有較小表面積的陽極板(或陰極板)配對時，則認(rèn)為存在2對的陽極和陰極；當(dāng)一個具有較大表面積的陰極板(或陽極板)與三個具有較小表面積的陽極板(或陰極板)配對時，則認(rèn)為存在3對的陽極和陰極。對的數(shù)量是按平均值計(jì)算。
多個的陽極和陰極在電化學(xué)處理池(或電解池)中可以交替地設(shè)置或可以成對設(shè)置或以2個陽極和1個陰極為一組的方式設(shè)置。優(yōu)選的是，多個的陽極和陰極(例如8個陽極和7個陰極)交替地設(shè)置，如圖3所示。另外，兩個或更多個的陽極可以彼此之間鄰接或電連接。同樣，兩個或更多個的陰極可以彼此之間鄰接或電連接。
一般，為了在廢水中現(xiàn)場(insitu)產(chǎn)生高活性的氧化劑·Cl、Cl2和/或次氯酸鹽，在作為電極對的惰性陽極與陰極之間所施加的直流電壓的大小與該陽極和陰極之間的距離(d)有關(guān)。陽極與陰極之間的距離(間距d)一般是在2-40cm之間，優(yōu)選是在3-35cm之間，更優(yōu)選是在在4-30cm之間，更優(yōu)選是在在5-28cm之間，例如6、7、8、9、10、11、12、13、15、16、17、20、22或25cm。間距越大，施加的直流電壓(V1或V2)越高。對于間距(d)在2-25cm之間的情況，電壓一般是在1.7V-30V之間。在電化學(xué)處理(或稱作電解過程)中，直流電壓一般是從低到高進(jìn)行調(diào)節(jié)，直到檢測到有活性氯(例如游離·Cl或Cl2)產(chǎn)生或嗅到“氯氣”味為止。
在電化學(xué)處理的過程中，在陽極(板)和陰極(板)之間的電流密度在10mA/cm2至60mA/cm2之間，優(yōu)選在12mA/cm2至55mA/cm2之間，更優(yōu)選在14mA/cm2至50mA/cm2之間，例如13、15、17、20、30、40或45mA/cm2。
一般來說，在電化學(xué)處理池中廢水的堿金屬氯化物的含量或濃度的調(diào)節(jié)也取決于廢水中的還原性雜質(zhì)(例如芳烴類有機(jī)物，有機(jī)聚合物和氨氮類雜質(zhì))的含量。也就是說，在電化學(xué)處理池中廢水的堿金屬氯化物的含量或濃度越高，則電化學(xué)處理產(chǎn)生越多的含氯的氧化劑(即：·Cl、Cl2和/或次氯酸鹽)將還原性雜質(zhì)更快速地充分氧化。
在(G)電化學(xué)處理過程中，形成的沉淀物被刮走并收集在污泥收集池中。
優(yōu)選，在電化學(xué)處理池中，在陽極和陰極之間放置填料或三維填料(填料直徑為例如4-8mm毫米)；例如，陶瓷填料(例如氧化鋁陶瓷、碳化硅陶瓷或氮化硅陶瓷)，或放置金屬絲網(wǎng)填料(網(wǎng)孔尺寸為例如4-8mm毫米)。填料發(fā)揮吸附作用并且同時提供反應(yīng)界面、結(jié)晶點(diǎn)。
優(yōu)選，在電化學(xué)處理過程中，可向廢水(W3)中添加助凝劑(或絮凝劑或沉降劑)，例如聚丙烯酰胺。由于在廢水中電解所產(chǎn)生氫氣以及向廢水中通入空氣(曝氣)所導(dǎo)致的冒泡現(xiàn)象，在廢水的表面漂浮了油狀物或漂浮物等有機(jī)物浮渣，因此，借助于助凝劑(或絮凝劑或沉降劑)讓有機(jī)物浮渣進(jìn)一步聚集或沉淀，便于撈取浮渣或收集沉淀物。
優(yōu)選，在步驟(G)的電化學(xué)處理過程中，優(yōu)選在電化學(xué)處理池的前端或進(jìn)水端，在廢水(W3)中添加無機(jī)堿(例如Na2CO3和/或NaOH)以調(diào)節(jié)廢水(W3)的pH至7.2-13.5，優(yōu)選在9-13.2范圍，更優(yōu)選在10-13范圍，更優(yōu)選10.5-12.5，優(yōu)選11-12，對廢水(W3)進(jìn)行電化學(xué)處理。
本申請的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)處理步驟(G)中，盡管在電場作用下犧牲陽極產(chǎn)生了含鐵或鋁的絮凝劑并且(例如在電化學(xué)處理池的前端或進(jìn)水端)還向電化學(xué)處理池內(nèi)的廢水(W3)中添加了助凝劑例如聚丙烯酰胺，這些物質(zhì)有利于除去廢水中的氟和硅并且有利于降低廢水的總硬度，但是，如果將處理池中的廢水的(鈣鎂)總硬度過分降低，例如低于80mg/L，則反而難以徹底除去硅類雜質(zhì)，同時，除去氟的效果也受影響。因此，維持該處理池的出水的鈣鎂總硬度高于80mg/L，一般是80-500mg/L，優(yōu)選90-450mg/L，優(yōu)選100-400mg/L，如110、150、200、250、300或350mg/L，同時，調(diào)節(jié)廢水(W3)的pH在上述范圍，因此能夠理想地除去電化學(xué)處理池內(nèi)廢水中的硅類雜質(zhì)(SiO32-)和氟類雜質(zhì)(F-)。
另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在調(diào)節(jié)電化學(xué)處理池中廢水的pH值在上述范圍的情況下，并且在需要進(jìn)行電化學(xué)處理的廢水(W3)(例如在電化學(xué)處理池的前端或進(jìn)水端的廢水)中添加水溶性鎂鹽(例如氯化鎂、硫酸鎂和/或硝酸鎂，優(yōu)選氯化鎂)的情況下，維持該處理池的出水(W4)的鈣鎂總硬度高于80mg/L，從而能夠?qū)е聫U水中SiO32-的除去率高于98％、甚至高于99.5％或高于99.9％。產(chǎn)生這一效果的原因可能是鎂離子Mg2+與SiO32-和任選的其它離子(例如PO43-或OH-)形成了復(fù)鹽沉淀物。
一般，電化學(xué)處理池中的上述廢水(W3)包含足夠量的Ca2+和Mg2+離子,以使得F-和SiO32-分別形成沉淀物。一般，在待處理的廢水(W3)(例如在電化學(xué)處理池的前端或進(jìn)水端的廢水)中，應(yīng)該確保廢水(W3)中Ca2+與F-的摩爾比是2-400:1，優(yōu)選3-390:1，優(yōu)選4-380:1，優(yōu)選5-370:1，優(yōu)選7-360:1，優(yōu)選8-350:1，優(yōu)選10-340:1，優(yōu)選12-330:1，優(yōu)選15-320:1，優(yōu)選18-310:1，優(yōu)選20-300:1，優(yōu)選22-290:1，優(yōu)選25-280:1，優(yōu)選30-270:1，優(yōu)選35-260:1，優(yōu)選40-250:1，優(yōu)選45-230:1，優(yōu)選50-220:1，優(yōu)選60-210:1。當(dāng)廢水(W3)中Ca2+離子的濃度偏低時，可以在廢水(W3)(例如在電化學(xué)處理池的前端或進(jìn)水端的廢水)中添加水溶性鈣鹽(例如氯化鈣)。
另外，在待處理的廢水(W3)(例如在電化學(xué)處理池的前端或進(jìn)水端的廢水)中，應(yīng)該確保廢水(W3)中Mg(以Mg2+計(jì)算)：Si(以SiO32-計(jì))摩爾比是3-500:1，優(yōu)選5-490:1，優(yōu)選7-480:1，優(yōu)選10-470:1，優(yōu)選12-460:1，優(yōu)選15-450:1，優(yōu)選18-440:1，優(yōu)選20-430:1，優(yōu)選22-420:1，優(yōu)選25-410:1，優(yōu)選28-400:1，優(yōu)選30-390:1，優(yōu)選32-380:1，優(yōu)選35-370:1，優(yōu)選37-360:1，優(yōu)選40-350:1，優(yōu)選45-330:1，優(yōu)選50-320:1，優(yōu)選60-310:1。當(dāng)廢水(W3)中Mg2+離子的濃度偏低時，可以在廢水(W3)(例如在電化學(xué)處理池的前端或進(jìn)水端的廢水)中添加水溶性鎂鹽(例如氯化鎂)。
由于在電化學(xué)處理池中各種雜質(zhì)存在相互干擾作用，導(dǎo)致無法徹底地除去所有的雜質(zhì)。發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過在電化學(xué)處理池的出水中維持較高的硬度能夠徹底地從廢水中除去痕量的SiO32-和F-(現(xiàn)有技術(shù)極難除去它們)。
優(yōu)選，通過在電化學(xué)處理池的出水(W4)中，即在化學(xué)軟化池(7a)中，添加碳酸鈉來進(jìn)一步使得廢水軟化(即降低廢水的硬度，讓鈣和鎂離子形成沉淀物)，獲得凈化的廢水(W4)，其硬度一般在例如2-5mg/L范圍。所形成的沉淀物被收集在污泥收集池中，另外作固體廢物處理。
隨后，電化學(xué)處理池的出水(廢水W4)通過多介質(zhì)過濾器(8)進(jìn)行過濾，分離并去除廢水中的(微米級尺寸的)懸浮物或顆粒物，獲得凈化的廢水(W5)。該廢水(W6)隨后通過超濾系統(tǒng)(9)進(jìn)行超濾，進(jìn)一步除去廢水中的微米級尺寸的懸浮物(即，微細(xì)顆粒物)，獲得進(jìn)一步純化的廢水(W6)。
優(yōu)選，多介質(zhì)過濾器(8)是包括石英砂濾層的多介質(zhì)過濾器。
優(yōu)選，超濾系統(tǒng)(9)是陶瓷平板膜超濾裝置。陶瓷超濾膜的原材料(或材質(zhì))一般是氧化鋁陶瓷、碳化硅或氮化硅陶瓷。
對于本申請中所使用的多介質(zhì)過濾器，沒有特別的限制，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中常用的多介質(zhì)過濾器。本發(fā)明優(yōu)選使用包括石英砂濾層的多介質(zhì)過濾器，例如，包括活性炭濾層、石英砂濾層和多孔陶瓷顆粒濾層的多介質(zhì)過濾器。或者，例如，本發(fā)明可以采用在CN103239909A中公開的多介質(zhì)過濾器，該過濾器的殼體的下部設(shè)有濾板，濾板的上側(cè)設(shè)有過濾層，過濾層從上至下包括無煙煤層、石英砂層和卵石層，該無煙煤層和卵石層中顆粒的粒徑大于石英砂層中顆粒的粒徑，殼體的底部設(shè)有出水口。
多介質(zhì)過濾也可稱作砂濾。通過使用多介質(zhì)過濾器，可以從廢水中除去微小的或肉眼不可見的顆粒物，其中包括懸浮物、碳酸鈣顆粒或膠體物質(zhì)。多介質(zhì)過濾器可通過用水沖洗再生，沖洗出的廢水返回上游，或沖洗出的廢水被聚集后進(jìn)行壓濾。
超濾步驟可以進(jìn)一步過濾除去廢水中的微細(xì)的懸浮物或顆粒物。
根據(jù)本發(fā)明的上述方法還包括反滲透濃縮。對來自前面的超濾步驟的凈化廢水(W6)(硬度約<0.1mg/L)進(jìn)行一級或多級的反滲透處理，獲得了作為回用水的淡水(它的COD值是在5-15mg/L之間，TDS值<500mg/L或<200mg/L)，同時獲得含有氯化鈉的濃縮水(TDS>140000mg/L)。
更優(yōu)選，上述反滲透濃縮步驟包括：一級反滲透和二級反滲透。進(jìn)一步優(yōu)選，一級反滲透采用一級兩段工藝；例如，進(jìn)水壓力≤1.4MPa，兩段之間設(shè)置增壓泵，產(chǎn)水率控制在75％左右。二級反滲透采用一級兩段工藝；例如，進(jìn)水壓力≤3.0MPa，兩段之間設(shè)置增壓泵，產(chǎn)水率控制在50％左右，產(chǎn)出濃水被輸送到蒸發(fā)除鹽系統(tǒng)(11)中進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶，獲得了蒸發(fā)冷凝水，同時，獲得NaCl純度99％以上的優(yōu)質(zhì)工業(yè)鹽產(chǎn)品。其中蒸發(fā)冷凝水作為回用水，被貯存在產(chǎn)水池(12)中。產(chǎn)水池中的回用水被再循環(huán)到調(diào)節(jié)配水池(1)中，用于稀釋原廢水。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明將深度生化處理與化學(xué)深度處理相結(jié)合，顯著提高了廢水的凈化效果，COD和TDS的去除效果非常理想，而且成本效益突出。另外，回用水被再循環(huán)，用于在調(diào)節(jié)配水池中稀釋廢水，減少了水的排放。
2、先后對原廢水采用生化處理和電化學(xué)處理，其中生化處理以低成本、高效率的方式除去絕大部分的COD，避免有機(jī)物對F-、SiO32-離子和重金屬離子的包裹和絡(luò)合，而電化學(xué)處理讓(HF)n和(H2SiO3)n等聚集體發(fā)生離解(dissociate),分別與廢水中存在的Ca2+和Mg2+形成沉淀物，從而將大部分的氟、硅類雜質(zhì)除去，避免在后續(xù)的工藝中因?yàn)樾纬蓤?jiān)硬的垢而頻繁地堵塞各種過濾膜(如超濾膜)的微孔，導(dǎo)致縮短過濾設(shè)備的使用壽命。電化學(xué)處理能夠通過產(chǎn)生活性氯將生化處理中難以降解的有機(jī)物進(jìn)一步降解，從而將生化處理后的廢水的COD進(jìn)一步降低到20左右，例如在12-30或15-25范圍。另外，如果在電化學(xué)處理池之后進(jìn)一步設(shè)置化學(xué)軟化池(添加碳酸鈉)，則化學(xué)軟化池的出水能夠達(dá)到1-10ppm的總硬度。
3、在電化學(xué)處理過程中，當(dāng)調(diào)節(jié)電化學(xué)處理池中廢水的pH在7.2-13.5，優(yōu)選在9-13.2范圍，更優(yōu)選在10-13范圍，更優(yōu)選10.5-12.5，更優(yōu)選11-12范圍時，并且維持該池的出水的鈣鎂總硬度高于80mg/L，優(yōu)選為80-300mg/L，如90、100、120、150、180或200mg/L，能夠理想地除去硅和氟類雜質(zhì)。特別是，在電化學(xué)處理過程中，通過向處理池內(nèi)的廢水中添加水溶性鈣鹽和鎂鹽(例如氯化鈣和氯化鎂)，來維持較高的Ca2+或Mg2+與SiO32-的摩爾比。發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn),與向廢水中添加氯化鈣相比，向廢水中添加氯化鎂能夠獲得好得多的除去氟、硅類雜質(zhì)的效果，也就是說，盡管添加更少量的氯化鎂，卻能更徹底地除去了硅酸根和氟離子。
4、通過電化學(xué)法除去絕大部分的鈣、鎂離子，以便使得電化學(xué)處理池的出水能夠達(dá)到20-78ppm的總硬度，實(shí)現(xiàn)了硬度降低99％以上并且徹底地除去重金屬離子的突出效果，但是，在所述出水中仍然存在痕量的SiO32-和F-(盡管它們的含量幾乎可以忽略)。因此，優(yōu)選的是維持電化學(xué)處理池的出水的鈣鎂總硬度高于80mg/L時，從而在電化學(xué)處理池中徹底地除去硅、氟類雜質(zhì)以及重金屬離子。
5、在化學(xué)軟化反應(yīng)池中通過向廢水添加無機(jī)堿(例如Na2CO3和K2CO3)，進(jìn)一步除去剩余的痕量Ca2+和Mg2+離子。即，通過兩個步驟(即電化學(xué)處理和化學(xué)軟化)來徹底地除去鈣和鎂離子。
6、獲得的氯化鈉鹽達(dá)到或優(yōu)于工業(yè)鹽國家標(biāo)準(zhǔn)，所得淡水達(dá)到或優(yōu)于地表三類水標(biāo)準(zhǔn)，一部分循環(huán)到步驟(A)中的廢水調(diào)節(jié)池中，剩余部分可以作為企業(yè)工業(yè)用水或民用用水。這樣可以達(dá)到該行業(yè)廢水資源化循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的
（發(fā)明人：李瑞;李家亮）
