公布日：2022.08.16
申請日：2022.04.27
分類號：C02F9/06(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，首先對有機(jī)磷廢水進(jìn)行鐵碳微電解，將廢水中大部分的有機(jī)磷分解為磷酸鹽，然后通過絮凝沉淀去除廢水中大部分的磷酸鹽，最后利用納米復(fù)合除磷吸附劑對廢水中殘余的有機(jī)磷及磷酸鹽同時進(jìn)行吸附，以實(shí)現(xiàn)總磷的深度去除。本發(fā)明的目的是供一種可以深度去除有機(jī)磷廢水中總磷的方法，經(jīng)過處理后得到的出水中總磷濃度≤0.3mg/L。
權(quán)利要求書
1.微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其步驟為：（A）將廢水調(diào)節(jié)池（1）內(nèi)的有機(jī)磷廢水導(dǎo)入石英砂過濾器（2），有機(jī)磷廢水經(jīng)石英砂過濾器（2）過濾后得到懸浮顆粒物（SS）濃度≤10mg/L的第一濾液；（B）將步驟（A）所得第一濾液導(dǎo)入微電解反應(yīng)器（3），所述微電解反應(yīng)器（3）內(nèi)設(shè)置曝氣器；向微電解反應(yīng)器（3）中投加氯化氫溶液和過氧化氫溶液，經(jīng)過1.5-3h曝氣反應(yīng)后得到第二出水；（C）將步驟（B）得到的第二出水導(dǎo)入絮凝反應(yīng)池（4），所述絮凝反應(yīng)池（4）內(nèi)設(shè)置攪拌槳；向絮凝反應(yīng)池（4）中投加氫氧化鈉溶液、聚合氯化鐵和聚丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)后得到第三懸濁液；（D）將步驟（C）絮凝反應(yīng)得到的第三懸濁液導(dǎo)入沉淀池（5），所述沉淀池（5）內(nèi)設(shè)置斜板，沉淀池（5）的上部外接排水管，沉淀池（5）的下部或底部外接排泥管；所述沉淀池的水力負(fù)荷為1-3m3/（m2•h），懸濁液在沉淀池（5）內(nèi)靜置后分層，上層為上清液，下層為羥基磷酸鐵沉淀，上清液通過排水管排出，羥基磷酸鐵沉淀通過排泥管排出，每6-12h排放一次羥基磷酸鐵沉淀；（E）將步驟（D）得到的上清液導(dǎo)入精密過濾器（6），得到懸浮顆粒物（SS）濃度≤5mg/L、濁度≤2NTU的第五濾液；（F）將步驟（E）得到的第五濾液導(dǎo)入吸附塔（7），所述吸附塔（7）內(nèi)填充有納米復(fù)合除磷吸附劑（8），經(jīng)過吸附后得到出水，所述納米復(fù)合除磷吸附劑（8）為內(nèi)含若干孔道（82）的大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂（81），所述孔道（82）呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔道（82）內(nèi)固載有若干水合氧化鈰納米顆粒（83）；所述大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂（81）的表面修飾有叔胺基，大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂（81）的粒徑為0.4-0.8mm，所述孔道（82）的孔徑為5-50nm；（G）當(dāng)步驟（F）中吸附塔（7）出水TP＞0.3mg/L時停止向吸附塔（7）導(dǎo)入第五濾液，隨后向吸附塔（7）內(nèi)導(dǎo)入氫氧化鈉溶液對納米復(fù)合除磷吸附劑進(jìn)行脫附再生，脫附再生得到的脫附液回流至廢水調(diào)節(jié)池（1）；脫附完成后，用清水沖洗納米復(fù)合除磷吸附劑至出水的pH為中性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其特征在于：所述孔道（82）內(nèi)的水合氧化鈰納米顆粒（83）呈納米團(tuán)簇狀，水合氧化鈰納米顆粒（83）的固載量以鈰的質(zhì)量計(jì)為5-15%，水合氧化鈰納米顆粒（83）的粒徑10-50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其特征在于：所述叔胺基為二甲胺基團(tuán)（84），每毫升大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂（81）中的胺基含量≥1.2mmol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其特征在于：步驟（A）中廢水調(diào)節(jié)池（1）內(nèi)有機(jī)磷廢水的COD為1000-4000mg/L，TP濃度為50-400mg/L，所述石英砂過濾器（2）內(nèi)的石英砂粒徑為0.5-1.2mm，過濾速度為6-12m/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其特征在于：步驟（B）中所述微電解反應(yīng)器（3）內(nèi)裝填有鐵炭微電解填料，所述鐵炭微電解填料的含鐵量≥70%、含碳量≥20%，鐵炭微電解填料的體積為微電解反應(yīng)器（3）容積的60-70%；微電解反應(yīng)器（3）內(nèi)投加的氯化氫溶液濃度為10%，用于將有機(jī)磷廢水pH調(diào)整至1-3；微電解反應(yīng)器（3）內(nèi)投加的過氧化氫溶液濃度為30%，過氧化氫投加量為每升第一濾液4-10mL；微電解反應(yīng)器（3）內(nèi)所述曝氣器為微孔曝氣盤（31），設(shè)置于微電解反應(yīng)器（3）的底部，微孔曝氣盤（31）的氣孔直徑≤2mm，曝氣量與第一濾液的體積比為4-10：1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其特征在于：步驟（C）中所述氫氧化鈉溶液的濃度為10%，氫氧化鈉溶液將第二出水的pH調(diào)整至5-6；聚合氯化鐵和聚丙烯酰胺的投加方式為濕式投加，聚合氯化鐵溶液的濃度為5-10%，投加量為每升第二出水2-10mg，聚丙烯酰胺溶液的濃度為0.2-0.3%，投加量為每升第二出水0.1-0.5mg；絮凝反應(yīng)池（4）內(nèi)設(shè)置攪拌槳（41），所述攪拌槳（41）先以150-300轉(zhuǎn)/分鐘的速度快速攪拌1-3分鐘，再以30-60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速慢速攪拌15-30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其特征在于：步驟（E）中所述精密過濾器（6）的濾芯為聚丙烯熔噴濾芯，精密過濾器（6）過濾精度為1-5μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其特征在于：步驟（F）中第五濾液在吸附塔（7）中的流向?yàn)橛缮贤�，第五濾液在吸附塔（7）中的流速為3-5BV/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其特征在于：步驟（G）中氫氧化鈉溶液在吸附塔（7）中的流向?yàn)橛缮贤拢瑲溲趸c溶液的濃度為10%，氫氧化鈉溶液的流速為
0.5-1BV/h。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是針對污染物濃度高、成分復(fù)雜、毒性大且可生化性差的有機(jī)磷廢水，提供一種微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的技術(shù)以實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷廢水中總磷的深度去除。
技術(shù)方案：本發(fā)明所述的微電解耦合納米復(fù)合材料吸附的有機(jī)磷廢水深度除磷方法，其步驟為：
（A）有機(jī)磷廢水首先由石英砂過濾器進(jìn)行預(yù)處理過濾其中的懸浮物等雜質(zhì)，防止膠體類懸浮物粘附于微電解反應(yīng)器中的微電解填料表面，阻礙鐵碳微電解填料與有機(jī)磷廢水的接觸，降低微電解反應(yīng)效率；將廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)的有機(jī)磷廢水導(dǎo)入石英砂過濾器，所述石英砂過濾器用于去除污水中懸浮污染物，石英砂過濾器過濾后得到懸浮顆粒物（SS）濃度≤10mg/L的第一濾液；
（B）將步驟（A）所得第一濾液導(dǎo)入微電解反應(yīng)器，所述微電解反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置曝氣器；向微電解反應(yīng)器中投加氯化氫（HCl）溶液和過氧化氫（H2O2）溶液，經(jīng)過1.5-3h曝氣反應(yīng)后得到第二出水；
（C）將步驟（B）得到的第二出水導(dǎo)入絮凝反應(yīng)池，所述絮凝反應(yīng)池內(nèi)設(shè)置攪拌槳；向絮凝反應(yīng)池中投加氫氧化鈉（NaOH）溶液、聚合氯化鐵（PFC）和聚丙烯酰胺（PAM），攪拌反應(yīng)后得到第三懸濁液，所述第三懸濁液包括水和羥基磷酸鐵沉淀；
（D）將步驟（C）絮凝反應(yīng)后得到的第三懸濁液導(dǎo)入沉淀池，所述沉淀池內(nèi)設(shè)置斜板，沉淀池的上部外接排水管，沉淀池的底部外接排泥管，所述沉淀池的水力負(fù)荷為1-3m3/m2•h，懸濁液在沉淀池內(nèi)靜置后分層，上層為上清液，下層為羥基磷酸鐵沉淀，上清液通過排水管排出，羥基磷酸鐵沉淀通過排泥管排出，每6-12h排放一次羥基磷酸鐵沉淀，外排的羥基磷酸鐵經(jīng)過提純后可綜合利用；
（E）將步驟（D）得到的上清液導(dǎo)入精密過濾器，進(jìn)一步去除沉淀池未能分離的小顆粒懸浮物和膠體類物質(zhì)，最終得到懸浮顆粒物（SS）濃度≤5mg/L、濁度≤2NTU的第五濾液；
（F）將步驟（E）得到的第五濾液導(dǎo)入吸附塔，所述吸附塔內(nèi)填充有納米復(fù)合除磷吸附劑，用于深度去除濾液中殘留的有機(jī)磷和磷酸鹽，經(jīng)過吸附后得到出水；
（G）當(dāng)步驟（F）中吸附塔出水TP＞0.3mg/L時停止向吸附塔導(dǎo)入第五濾液，隨后向吸附塔內(nèi)導(dǎo)入濃度為10%的氫氧化鈉（NaOH）溶液，對納米復(fù)合除磷吸附劑進(jìn)行脫附再生，脫附再生得到的脫附液回流至廢水調(diào)節(jié)池；脫附完成后，用清水沖洗納米復(fù)合除磷吸附劑至出水的pH為中性，使得納米復(fù)合除磷吸附劑能夠用于下一次吸附。
進(jìn)一步地，所述納米復(fù)合除磷吸附劑為內(nèi)含若干孔道的大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，所述孔道呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所謂交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指各個孔道長度和相對位置不特定，并呈現(xiàn)交織在一起的狀態(tài)；孔道內(nèi)固載有若干水合氧化鈰（HCO）納米顆粒，所述大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的表面修飾有叔胺基，所述水合氧化鈰（HCO）納米顆粒的作用是通過羥基配體交換實(shí)現(xiàn)對第五濾液中磷酸鹽的選擇性吸附，表面修飾叔胺基的大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的作用是通過微孔填充、靜電吸引、氫鍵作用、π-π作用和酸堿作用實(shí)現(xiàn)對第五濾液中殘留有機(jī)磷的吸附去除，大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂的粒徑為0.4-0.8mm，所述孔道的孔徑為5-50nm。
進(jìn)一步地，所述孔道內(nèi)的水合氧化鈰（HCO）納米顆粒呈納米團(tuán)簇狀，水合氧化鈰（HCO）納米顆粒的固載量為5-15%（以鈰的質(zhì)量計(jì)），水合氧化鈰（HCO）納米顆粒的粒徑為10-50nm。
進(jìn)一步地，所述叔胺基為二甲胺基團(tuán)，每毫升大孔交聯(lián)聚丙烯酸樹脂中的胺基含量≥1.2mmol。
進(jìn)一步地，步驟（A）中廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)有機(jī)磷廢水的化學(xué)需氧量（COD）為1000-4000mg/L，TP濃度為50-400mg/L，所述石英砂過濾器內(nèi)的石英砂粒徑為0.5-1.2mm，過濾速度為6-12m/h。
進(jìn)一步地，步驟（B）中所述微電解反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵炭微電解填料，所述鐵炭微電解填料的含鐵量≥70%、含碳量≥20%，鐵炭微電解填料的體積為微電解反應(yīng)器容積的60-70%；微電解反應(yīng)器內(nèi)投加的氯化氫（HCl）溶液濃度為10%，用于將有機(jī)磷廢水pH調(diào)整至1-3；微電解反應(yīng)器內(nèi)投加的過氧化氫溶液濃度為30%，過氧化氫投加量為每升第一濾液4-10mL；鐵碳微電解反應(yīng)時產(chǎn)生的Fe2+能催化過氧化氫（H2O2）產(chǎn)生羥基自由基（即-OH），使得第一濾液中的有機(jī)磷被氧化分解為磷酸鹽、CO2和H2O等無機(jī)物；微電解反應(yīng)器內(nèi)的所述曝氣器為微孔曝氣盤，設(shè)置于微電解反應(yīng)器底部，微孔曝氣盤的氣孔直徑≤2mm，曝氣量與第一濾液的體積比為4-10:1。
進(jìn)一步地，步驟（C）中投加的氫氧化鈉（NaOH）溶液濃度為10%，用于將第二出水的pH調(diào)整至5-6；聚合氯化鐵（PFC）和聚丙烯酰胺（PAM）的投加方式為濕式投加（濕式投加是本行業(yè)常用術(shù)語，即首先將投加物溶于水形成投加物溶液，再將投加物溶液投加入被投加液體中），其中聚合氯化鐵（PFC）溶液的濃度為5-10%，投加量為每升第二出水2-10mg；聚丙烯酰胺（PAM）溶液的濃度為0.2-0.3%，投加量為每升第二出水0.1-0.5mg；所述攪拌槳先以150-300轉(zhuǎn)/分鐘的速度快速攪拌1-3分鐘，再以30-60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速慢速攪拌15-30分鐘。
進(jìn)一步地，步驟（E）中所述精密過濾器的濾芯為聚丙烯熔噴濾芯，精密過濾器過濾精度為1-5μm。
進(jìn)一步地，步驟（F）中第五濾液在吸附塔中的流向?yàn)橛缮贤�，第五濾液在吸附塔中的流速為3-5BV（吸附床層體積）/h。
進(jìn)一步地，步驟（G）中氫氧化鈉（NaOH）溶液在吸附塔中的流向?yàn)橛缮贤�，氫氧化鈉（NaOH）溶液的濃度為10%，氫氧化鈉（NaOH）溶液的流速為0.5-1BV（吸附床層體積）/h。
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：
1、經(jīng)鐵碳微電解和絮凝沉淀反應(yīng)后，得到的第五濾液中還不可避免的殘留有未被氧化分解的有機(jī)磷和未被絮凝沉淀去除的磷酸鹽，不能滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。本發(fā)明中采用填充有納米復(fù)合除磷吸附劑的吸附塔對有機(jī)磷廢水中殘留的總磷進(jìn)一步吸附去除，該納米復(fù)合除磷吸附劑耦合了對磷酸鹽選擇性吸附的性能以及對有機(jī)磷的高效吸附性能，經(jīng)過吸附處理后得到的出水中總磷濃度≤0.3mg/L，可以達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)；
2、納米復(fù)合除磷吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高，具有優(yōu)異的抗有機(jī)污染能力，再生性能良好，可經(jīng)脫附再生后長期重復(fù)使用，降低了企業(yè)的運(yùn)營成本；
3、微電解反應(yīng)中投加過氧化氫，能夠利用鐵炭微電解產(chǎn)生的Fe2+催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，使有機(jī)磷被氧化分解為磷酸鹽等無機(jī)物；同時，控制微電解反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，可以加快鐵碳的電極反應(yīng)，促進(jìn)Fe2+的溶出，增強(qiáng)對過氧化氫的催化作用，有利于產(chǎn)生更多的羥基自由基，強(qiáng)化對有機(jī)磷的氧化分解作用；
4、微電解反應(yīng)產(chǎn)生的鐵離子，在pH升高后的環(huán)境中也能夠繼續(xù)發(fā)生絮凝反應(yīng)，可一定程度節(jié)省絮凝反應(yīng)中PFC的用量。
綜上所述，本發(fā)明操作工藝簡單，運(yùn)行成本低廉，使用本發(fā)明后能夠?qū)崿F(xiàn)對有機(jī)磷廢水的達(dá)標(biāo)處理，所得羥基磷酸鐵沉淀經(jīng)提純后可綜合利用，在產(chǎn)生環(huán)境效益的同時又產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。
（發(fā)明人：楊文瀾;許海民;毛亞;陳浩）
