公布日：2022.08.05
申請日：2022.05.30
分類號：C02F9/04(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/12(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;
C02F101/38(2006.01)N
摘要
本發(fā)明提供了一種高氨氮高鹽有機廢水除COD的方法，本發(fā)明包括如下步驟：(1)將高氨氮廢水中加入堿進行脫氨，得到脫氨后液；(2)脫氨后液靜置析出硫酸鈉結(jié)晶鹽，固液分離后，得到結(jié)晶后液；(3)調(diào)節(jié)結(jié)晶后液的pH，并進行曝氣；(4)將步驟(3)得到的溶液，進行電催化氧化；(5)將步驟(4)得到的溶液進一步芬頓反應；(6)加入堿液調(diào)節(jié)步驟(5)得到的溶液呈堿性；(7)將絮凝劑加入步驟(6)得到的溶液，固液分離得到除COD液。本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)高氨氮高鹽有機廢水中COD的高效去除，同時可回收銨鹽和硫酸鈉，其處理成本低，渣量少，處理步驟簡單便捷。
權(quán)利要求書
1.一種高氨氮高鹽有機廢水除COD的方法，其特征在于：包括如下步驟：(1)將高氨氮廢水中加入堿進行脫氨，得到脫氨后液；(2)脫氨后液靜置析出硫酸鈉結(jié)晶鹽，固液分離后，得到結(jié)晶后液；(3)調(diào)節(jié)結(jié)晶后液的pH，并進行曝氣；(4)將步驟(3)得到的溶液進行電催化氧化；(5)將步驟(4)得到的溶液進一步芬頓反應；(6)加入堿液調(diào)節(jié)步驟(5)得到的溶液呈堿性；(7)將絮凝劑加入步驟(6)得到的溶液，固液分離得到除COD液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(1)加入的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣中的至少一種；優(yōu)選將堿配制成溶液加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述堿的添加量以至少將水體中的NH4+轉(zhuǎn)化為NH3為準，優(yōu)選加入量為n(OH-):n(NH4+)＝1.2-1.5；進一步優(yōu)選堿性溶液的質(zhì)量濃度不低于30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：步驟(1)脫氨溫度控制為45℃-100℃，優(yōu)選55-80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(1)還利用酸吸收氨氣，得到銨鹽溶液；所述酸包括硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液的添加量以至少將水體中的NH3完全吸收為準，優(yōu)選加入量為n(H+):n(NH3)＝1.1-2.0；進一步優(yōu)選酸性溶液的質(zhì)量濃度不低于50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(3)加入酸調(diào)節(jié)結(jié)晶后液的pH值為1-5，所述曝氣時間為10-60min，曝氣強度為5-25L/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)中電催化氧化的電流密度控制為30-100mA/cm2，反應時間為10-30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(5)加入的芬頓試劑包括硫酸亞鐵和雙氧水，所述雙氧水與溶液中COD的濃度比為1:1-2:1(mg/L)，所述雙氧水與亞鐵離子的濃度比為＝1:1-10:1(mg/L)，芬頓氧化時間為20-40min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(6)加入堿液調(diào)節(jié)步驟(5)得到的溶液呈堿性，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液pH值為7-9，進一步優(yōu)選所述堿液的濃度為3％-30％；步驟(7)加入的絮凝劑包括PAM、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵中的至少一種，用量為1-5g/m3，反應時間為1-10min。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高氨氮高鹽有機廢水除COD及資源化的方法，可實現(xiàn)高效去除高氨氮高鹽難降解有機廢水中的COD，去除效果可達90％以上，具有產(chǎn)生的渣量小，處理成本低，可實現(xiàn)資源化，適用范圍廣等特點，可實現(xiàn)廢水的資源化利用。
為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明通過如下方式實現(xiàn)：
一種高氨氮高鹽有機廢水除COD及資源化的方法，包括以下步驟：
(1)將高氨氮廢水中加入堿進行脫氨，得到脫氨后液；
(2)脫氨后液靜置析出硫酸鈉結(jié)晶鹽，固液分離后，得到結(jié)晶后液；
(3)調(diào)節(jié)結(jié)晶后液的pH，并進行曝氣；
(4)將步驟(3)得到的溶液進行電催化氧化；
(5)將步驟(4)得到的溶液進一步芬頓反應；
(6)加入堿液調(diào)節(jié)步驟(5)得到的溶液呈堿性；
(7)將絮凝劑加入步驟(6)得到的溶液，固液分離得到除COD液。
高氨氮高鹽有機廢水主要是鎳、鈷、錳冶煉及廢舊電池鎳鈷錳回收過程中產(chǎn)生的廢水，廢水中的鹽分主要包括硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨、氯化銨、硫酸鎂等，TDS為25-40％。有機物主要包括P507(2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯)、P204二(2-乙基己基磷酸)、稀釋劑(如磺化煤油、溶劑油等)、P507氨皂、P204氨皂、P507鈉皂、P204鈉皂，鈷萃合物、鎳萃合物、水解產(chǎn)物(2-乙基己醇、磷酸副產(chǎn)物等)、改性劑(長鏈醇等)等。廢水中COD的濃度1000-30000mg/L，氨氮濃度為5-15g/L，同時鹽分也可達30-400g/L，該類廢水具有鹽度高、COD高、酸堿性強、毒性大、化學成分復雜、生化性差等特點，所以這類高氨氮高鹽有機廢水處理難度非常大。
步驟(1)加入的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣中的至少一種；優(yōu)選將堿配制成溶液加入。
所述堿的添加量以至少將水體中的NH4+轉(zhuǎn)化為NH3為準，優(yōu)選加入量為n(OH-):n(NH4+)＝1.2-1.5；進一步優(yōu)選堿性溶液的質(zhì)量濃度不低于30％。
步驟(1)脫氨溫度控制為45℃-100℃，優(yōu)選55-80℃。
步驟(1)還利用酸吸收氨氣，得到銨鹽溶液。所述酸包括硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種。
所述酸性溶液的添加量以至少將水體中的NH3完全吸收為準，優(yōu)選加入量為n(H+):n(NH3)＝1.1-2.0；進一步優(yōu)選酸性溶液的質(zhì)量濃度不低于50％。
進一步地，待脫氨后液冷卻至室溫，析出銨鹽晶體后過濾，得到鹽分較低的結(jié)晶后液，可提高后面廢水中COD的去除效果。
步驟(3)中加入酸性溶液調(diào)節(jié)結(jié)晶后液的pH值為1-5，所述曝氣時間為10-60min，曝氣強度為曝氣強度為5-25L/min。
采用硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種對結(jié)晶后液進行pH調(diào)節(jié)，過濾后再進行曝氣，可以除去不溶于酸的有機物，實現(xiàn)廢水中COD的初步去除。
由于電催化氧化電極的特殊性，要求廢水的pH須小于12，故需要采用硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種對廢水進行pH調(diào)節(jié)，否則將對電極板造成損壞，降低COD去除效率。
由于芬頓反應時要求反應溶液的pH為2-4，同時為了減少酸堿藥劑的用量，保證后續(xù)電催化氧化及芬頓反應的效果，步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)需嚴格按此順序進行。
步驟(4)中電催化氧化的電流密度控制為30-100mA/cm2，反應時間為10-30min。
步驟(5)芬頓試劑包括硫酸亞鐵和雙氧水，所述雙氧水與溶液中COD的濃度比為1:1-2:1mg/L，所述雙氧水與亞鐵離子的濃度比為1:1-10:1mg/L，芬頓氧化時間為20-40min。優(yōu)選所述雙氧水質(zhì)量分數(shù)30％的溶液。
步驟(6)加入堿液調(diào)節(jié)步驟(5)得到的溶液呈堿性。所述堿液的濃度為3％-30％，調(diào)節(jié)溶液pH值為7-9，以實現(xiàn)廢水中鐵離子的水解沉淀。
步驟(7)絮凝劑包括PAM、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵中的至少一種，用量為1-5g/m3，反應時間為1-10min，通過絮凝劑能有效降低或消除溶液中膠體的毛電位，通過電中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，并形成聚合度很高的Fe(OH)3凝膠，提高沉降性能，縮短沉淀時間。
相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：
(1)本發(fā)明避免了以下現(xiàn)有技術(shù)的缺陷：a，混凝沉淀法對溶解性物質(zhì)去除率較低，活性炭重復利用率低和成本高；b，傳統(tǒng)Fenton法處理成本過高，有機物降解過程中會產(chǎn)生大量的含鐵污泥，造成二次污染；c，由于溶液中存在大量的硫酸銨，在芬頓反應中也會產(chǎn)生大量的氨氣，將會污染空氣；d，高濃度鹽分會降低有機廢水COD的去除效率；由于廢水中存在大量硫酸銨及油類等，而電氧化過程無選擇性，所以電氧化過程中不僅需要氧化有機物，同時還需要氧化銨根離子，從而導致電耗過高；e，高鹽水環(huán)境不利于微生物生長，會出現(xiàn)微生物中毒現(xiàn)象等，故生化法不適用于處理該類廢水。
(2)本發(fā)明可實現(xiàn)廢水中COD的去除，廢水中COD的去除率為90％以上。
(3)本發(fā)明處理成本較現(xiàn)有技術(shù)處理成本低，效率高，產(chǎn)渣量少，不存在二次污染。
(4)本發(fā)明在實現(xiàn)高氨氮高鹽有機廢水中COD的高效去除的同時，還可回收銨鹽溶液和高純度的硫酸鈉結(jié)晶鹽，其處理成本低，渣量少，處理步驟簡單便捷。
（發(fā)明人：趙次嫻;雷吟春;蔣國民;戴鎮(zhèn)璇;王凱;廖圓;劉永豐;閆虎祥;孟云;曾麗娟;趙淑宏;金利平）
