公布日：2022.03.08
申請(qǐng)日：2021.12.30
分類號(hào)：C02F9/06(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種混凝‑電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，包括混凝處理、電化學(xué)催化氧化與鐵碳微電極耦合處理、電芬頓處理、雙極膜酸堿再生處理，通過技術(shù)集成與控制系統(tǒng)有效控制，對(duì)高鹽度有機(jī)廢水進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)COD和氨氮的大幅度降解，廢水中的無機(jī)鹽制備成酸和堿，最終實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零排放。本發(fā)明方法，可在常溫常壓不需要調(diào)節(jié)pH的條件下進(jìn)行，并對(duì)電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行了有效吸收，不產(chǎn)生二次污染；在處理高鹽度廢水的過程中，不需要額外添加氯化鈉、硫酸鈉等可溶性鹽；適用于工業(yè)高鹽廢水中COD和氨氮的深度處理，氧化效果強(qiáng)，處理效率高。
權(quán)利要求書
1.一種混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于包括以下步驟：（1）將高鹽度有機(jī)廢水通入混凝槽中，并通過配藥系統(tǒng)投入絮凝劑進(jìn)行混凝處理；（2）混凝處理后的出水進(jìn)入電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽進(jìn)行電化學(xué)催化氧化與鐵碳微電極耦合處理；（3）電化學(xué)催化氧化與鐵碳微電極耦合處理后的出水進(jìn)入電芬頓處理槽進(jìn)行電芬頓處理；（4）電芬頓處理后的出水進(jìn)入雙極膜酸堿再生系統(tǒng)進(jìn)行雙極膜酸堿再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：所述混凝槽為帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器由4個(gè)通過自溢相連的進(jìn)水槽組成，進(jìn)水槽內(nèi)設(shè)有攪拌機(jī)，攪拌機(jī)采用垂直式攪拌。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：通過計(jì)量泵向進(jìn)水槽內(nèi)投加絮凝劑，向所述的通過自溢相連的第一個(gè)進(jìn)水槽添加1×104-1×107ppm的氫氧化鈉，向通過自溢相連的第二個(gè)進(jìn)水槽添加1×104-1×107ppm的碳酸鈉，通過自溢相連的第三個(gè)進(jìn)水槽添加1×103-1×106ppm的陽離子型凝聚劑，陽離子型凝聚劑包括無機(jī)鹽類、聚合無機(jī)鹽、金屬氧化物；向通過自溢相連的第四個(gè)進(jìn)水槽添加1×102-1×106ppm水溶性長鏈化合物絮凝劑，水溶性長鏈化合物絮凝劑包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯亞胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽的陽極為碳基電極，陰極為鈦板或者有涂層的鈦板，電極間距為1-2cm，電化學(xué)催化氧化處理中電化學(xué)反應(yīng)過程采用恒定電流密度控制電解反應(yīng)，電流密度在400A/m2-1000A/m2，處理時(shí)間為60-120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：電解槽內(nèi)鐵碳顆粒的投加量為60-90mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：為防止酸性氣體產(chǎn)生溢出電解槽，電解槽連接吸收裝置，吸收裝置中吸收液采用質(zhì)量濃度為10-20%的氫氧化鈉溶液作為吸收液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：電芬頓處理槽的陽極為鐵電極，陰極為石墨，陰陽極板間隔為1-2cm，電流密度在20A/m2-60A/m2，反應(yīng)時(shí)間為60-120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：所述雙極膜酸堿再生系統(tǒng)采用雙極膜電滲析系統(tǒng)，雙極膜電滲析系統(tǒng)由三組膜堆組成，每組膜堆由陽膜、陰膜、雙極膜組成，三組膜堆串聯(lián)而成；膜堆酸室、堿室、鹽室進(jìn)水壓力在1.0-1.2Mpa，出口壓力在0.4-0.8Mpa，極水進(jìn)水壓力在0.8-1Mpa，出水壓力在0.5-0.8Mpa，酸室、堿室、鹽室進(jìn)水流量在3-4m3/h，極水進(jìn)水流量在6-8m3/h；膜堆中的變壓器將交流電轉(zhuǎn)變成直流電，電壓在操作電壓在90-120V。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：在操作過程中，先保持酸室、堿室、鹽室與極室流量和壓力穩(wěn)定后，再打開電源；雙極膜電滲析系統(tǒng)起始酸濃度為0.03-0.05mol∙L-1HCl，起始?jí)A濃度為0.03-0.05mol∙L-1NaOH，極室為0.2-0.4mol∙L-1Na2SO4；雙極膜酸堿再生系統(tǒng)中，酸、堿和鹽的流量比為1:1:1，極水流量為酸與堿流量之和；雙極膜電滲析系統(tǒng)操作電流保持恒流狀態(tài)，膜上電流密度為30-60mA/cm2，雙極膜電滲析膜前與膜后壓力差保持在0.2Mpa以內(nèi)，鹽室電導(dǎo)率保持在大于10ms/cm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，其特征在于：所述混凝槽、電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽、電芬頓處理槽、雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)出口裝有流量控制器，流量控制器與控制系統(tǒng)連接，控制系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)接收到各個(gè)單元的流量變化；配藥系統(tǒng)、混凝槽、電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽、電芬頓處理槽、雙極膜電滲析系統(tǒng)出口均裝有在線COD檢測(cè)儀、氨氮檢測(cè)儀、硬度檢測(cè)儀、電導(dǎo)檢測(cè)儀，在線COD檢測(cè)儀、氨氮檢測(cè)儀、硬度檢測(cè)儀、電導(dǎo)檢測(cè)儀與控制系統(tǒng)連接，控制系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)控制各個(gè)單元的出口參數(shù)變化；配藥系統(tǒng)能夠在控制系統(tǒng)控制下，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)配藥系統(tǒng)投加藥劑的濃度與流量，進(jìn)而達(dá)到最佳的去除效果；控制系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)各單元出水水質(zhì)變化，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)整各單元運(yùn)行，保證出水指標(biāo)正常。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供的一種針對(duì)高鹽度有機(jī)廢水處理的技術(shù)方案，即一種混凝-電化學(xué)催化氧化工業(yè)高鹽度廢水的方法，用于降低廢水中有機(jī)物和氨氮，實(shí)現(xiàn)工業(yè)高鹽廢水中COD和氨氮的深度處理，實(shí)現(xiàn)廢水零排放目標(biāo)。本發(fā)明提供的混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，適用于不同pH的廢水，無需調(diào)節(jié)酸堿，避免產(chǎn)生各類副反應(yīng)。其適用于工業(yè)高鹽廢水中COD和氨氮的深度處理，其氧化效果強(qiáng)，處理效率高，能夠?yàn)楹罄m(xù)深度處理提供良好的進(jìn)水保障。雙極膜法處理高鹽廢水，一方面設(shè)備投資費(fèi)用相對(duì)降低，能耗低，另一方面采用雙極膜電滲析技術(shù)處理高鹽廢水，在進(jìn)行脫鹽的同時(shí)生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的酸（鹽酸、硫酸）和堿（氫氧化鈉），既可以達(dá)到廢水處理的目標(biāo)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水的資源化。產(chǎn)生的酸堿可以用于設(shè)備和膜的清洗，也可以進(jìn)一步進(jìn)行濃縮，達(dá)到一定的純度，充分實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化，不存在二次污染，既有經(jīng)濟(jì)效益又有環(huán)境效益，是一種經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的廢水處理方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種混凝-電化學(xué)催化氧化處理高鹽度有機(jī)廢水的方法，高鹽廢水在控制系統(tǒng)控制下經(jīng)過混凝處理、電化學(xué)催化氧化與鐵碳微電極耦合處理、電芬頓處理、雙極膜酸堿再生系統(tǒng)后，廢水中的有機(jī)物被去除，廢水中的無機(jī)物通過雙極膜制備成酸和堿，具體包括以下步驟：（1）將高鹽度有機(jī)廢水通入混凝槽中，并通過配藥系統(tǒng)投入絮凝劑進(jìn)行混凝處理；（2）混凝處理后的出水進(jìn)入電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽進(jìn)行電化學(xué)催化氧化與鐵碳微電極耦合處理；（3）電化學(xué)催化氧化與鐵碳微電極耦合處理后的出水進(jìn)入電芬頓處理槽進(jìn)行電芬頓處理；（4）電芬頓處理后的出水進(jìn)入雙極膜酸堿再生系統(tǒng)進(jìn)行雙極膜酸堿再生。
進(jìn)一步，所述混凝槽為帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器由4個(gè)通過自溢相連的進(jìn)水槽組成，進(jìn)水槽內(nèi)設(shè)有攪拌機(jī)，攪拌機(jī)采用垂直式攪拌。
進(jìn)一步，通過計(jì)量泵向進(jìn)水槽內(nèi)投加絮凝劑，向所述的通過自溢相連的第一個(gè)進(jìn)水槽添加1×104-1×107ppm的氫氧化鈉，向通過自溢相連的第二個(gè)進(jìn)水槽添加1×104-1×107ppm的碳酸鈉，通過自溢相連的第三個(gè)進(jìn)水槽添加1×103-1×106ppm的陽離子型凝聚劑，陽離子型凝聚劑包括無機(jī)鹽類、聚合無機(jī)鹽、金屬氧化物；向通過自溢相連的第四個(gè)進(jìn)水槽添加1×102-1×106ppm水溶性長鏈化合物絮凝劑，水溶性長鏈化合物絮凝劑包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯亞胺。
進(jìn)一步，電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽的陽極為碳基電極，陰極為鈦板或者有涂層的鈦板，電極間距為1-2cm，電化學(xué)催化氧化處理中電化學(xué)反應(yīng)過程采用恒定電流密度控制電解反應(yīng)，電流密度在400A/m2-1000A/m2，處理時(shí)間為60-120min。
進(jìn)一步，電解槽內(nèi)鐵碳顆粒的投加量為60-90mg/L。
進(jìn)一步，為防止酸性氣體產(chǎn)生溢出電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽，電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽連接吸收裝置，吸收裝置中的吸收液采用質(zhì)量濃度為10-20%的氫氧化鈉溶液作為吸收液。
進(jìn)一步，電芬頓處理槽的陽極為鐵電極，陰極為石墨，陰陽極板間隔為1-2cm，電流密度在20A/m2-60A/m2，反應(yīng)時(shí)間為60-120min。
進(jìn)一步，所述雙極膜酸堿再生系統(tǒng)采用雙極膜電滲析系統(tǒng)，雙極膜電滲析系統(tǒng)由三組膜堆組成，每組膜堆由陽膜、陰膜、雙極膜組成，三組膜堆串聯(lián)而成；膜堆酸室、堿室、鹽室進(jìn)水壓力在1.0-1.2Mpa，出口壓力在0.4-0.8Mpa，極水進(jìn)水壓力在0.8-1Mpa，出水壓力在0.5-0.8Mpa，酸室、堿室、鹽室進(jìn)水流量在3-4m3/h，極水進(jìn)水流量在6-8m3/h；膜堆中的變壓器將交流電轉(zhuǎn)變成直流電，電壓在操作電壓在90-120V。
進(jìn)一步，在操作過程中，先保持酸室、堿室、鹽室與極室流量和壓力穩(wěn)定后，再打開電源；雙極膜電滲析系統(tǒng)起始酸濃度為0.03-0.05mol∙L-1HCl，起始?jí)A濃度為0.03-0.05mol∙L-1NaOH，極室為0.2-0.4mol∙L-1Na2SO4；雙極膜酸堿再生系統(tǒng)中，酸、堿和鹽的流量比為1:1:1，極水流量為酸與堿流量之和；雙極膜電滲析系統(tǒng)操作電流保持恒流狀態(tài)，膜上電流密度為30-60mA/cm2，雙極膜電滲析膜前與膜后壓力差保持在0.2Mpa以內(nèi)，鹽室電導(dǎo)率保持在大于10ms/cm。
進(jìn)一步，所述混凝槽、電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽、電芬頓處理槽、雙極膜電滲析系統(tǒng)進(jìn)出口裝有流量控制器，流量控制器與控制系統(tǒng)連接，控制系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)接收到各個(gè)單元的流量變化；配藥系統(tǒng)、混凝槽、電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽、電芬頓處理槽、雙極膜電滲析系統(tǒng)出口均裝有在線COD檢測(cè)儀、氨氮檢測(cè)儀、硬度檢測(cè)儀、電導(dǎo)檢測(cè)儀，在線COD檢測(cè)儀、氨氮檢測(cè)儀、硬度檢測(cè)儀、電導(dǎo)檢測(cè)儀與控制系統(tǒng)連接，控制系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)控制各個(gè)單元的出口參數(shù)變化；所述的混凝處理能夠在控制系統(tǒng)的控制下根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)投加藥劑量，出水口裝有在線檢測(cè)裝置能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)出水COD、氨氮、硬度，通過檢測(cè)裝置能夠?qū)⒈O(jiān)測(cè)值反饋至控制系統(tǒng)，控制系統(tǒng)接收到信號(hào)后，可以實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)水量。當(dāng)出水硬度超過檢測(cè)值時(shí)，控制系統(tǒng)能夠控制計(jì)量泵，增加氫氧化鈉和碳酸鈉的投加量，進(jìn)而減少鈣鎂離子，保證出水硬度。
配藥系統(tǒng)能夠在控制系統(tǒng)控制下，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)配藥系統(tǒng)投加藥劑的濃度與流量，進(jìn)而達(dá)到最佳的去除效果；配藥系統(tǒng)含有藥劑為無機(jī)絮凝劑、無機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)陽離子高分子絮凝劑、有機(jī)陰離子高分子絮凝劑、天然高分子絮凝劑的一種或者幾種，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)更夠自動(dòng)匹配最佳的藥劑，進(jìn)而達(dá)到最佳的去除效果。
控制系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)各單元出水水質(zhì)變化，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)整各單元運(yùn)行，保證出水指標(biāo)正常。
電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽，在處理中電極，陽極為碳基電極，例如石墨電極，陰極為鈦板或者有涂層的鈦板，電極形狀不做規(guī)定，柱狀及片狀等其他形狀均可，電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽中的兩電極間距為1-2cm。電化學(xué)催化氧化處理中電化學(xué)反應(yīng)過程采用恒定電流密度控制電解反應(yīng)，控制系統(tǒng)根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)可以調(diào)節(jié)不同的電流密度，電流密度在400A/m2-1000A/m2�？刂葡到y(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)處理槽中COD與氨氮變化情況，進(jìn)而控制電化學(xué)催化氧化處理電化學(xué)反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間。
所述的電化學(xué)催化氧化與鐵碳微電極耦合處理是在電催化氧化與鐵碳微電極耦合處理槽中添加了鐵碳顆粒，在廢水中形成鐵碳微電極，提高電流利用效率，強(qiáng)化電催化氧化的處理效果。以活性炭為原料，氯化鐵和硫酸亞鐵為鐵源，使用共沉淀和煅燒的方法制備鐵及磁性活性炭。隨后制備好的鐵碳顆粒投加到高鹽廢水中，鐵碳顆粒在高鹽廢水中形成無數(shù)的微電場(chǎng)進(jìn)一步降解有機(jī)物。含有磁性的鐵碳顆粒，廢水處理完成后，通過磁性可以迅速將鐵碳顆粒進(jìn)行回收。
磁性活性炭相對(duì)于普通活性炭，使用后的活性碳需要進(jìn)行分離和再生處理，常用的分離方法有過濾，離心和自然沉降。但是這些方法存在價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，沉降速率慢，分離效率低。將賦磁劑與活性炭結(jié)合制備出磁性活性炭通過磁場(chǎng)進(jìn)行分離，該方法具有簡(jiǎn)單易于操作的特點(diǎn)可以有效的解決粉末活性炭的分離問題。通過添加磁性活性炭，不但提高了處理效果，同時(shí)也解決了廢水處理后活性炭分離的問題。
所述電化學(xué)催化氧化處理電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，為防止有氯氣等酸性氣體產(chǎn)生溢出反應(yīng)器，連接10-20%氫氧化鈉吸收液。
所述的電芬頓處理，陽極電極為鐵電極，陰極為石墨，控制系統(tǒng)能夠控制電流密度進(jìn)行電芬頓反應(yīng)，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，陰陽極板間隔為1-2cm，陰陽極板各50片，依次交替組合排列。廢水經(jīng)過電化學(xué)催化氧化與鐵碳微電極耦合處理后，其中的有機(jī)物由長鏈變成短鏈、環(huán)狀變直鏈。廢水將電芬頓處理，利用電芬頓產(chǎn)生的羥基自由基直接將有機(jī)物氧化成二氧化碳，進(jìn)而去除有機(jī)物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方法對(duì)處理高鹽度廢水有以下獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：在常溫常壓、不需要調(diào)節(jié)pH的條件下進(jìn)行；通過鐵碳微顆粒的投加，可以在電催化氧化處理過程增加微小的電極，進(jìn)一步提高處理效果，鐵碳顆粒為磁性顆粒，方便回收利用。不要額外添加氯化鈉、硫酸鈉等可溶性鹽；對(duì)電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行了有效吸收，不產(chǎn)生二次污染；工藝流程短、處理效果穩(wěn)定、操作方便；所有單元可以在控制系統(tǒng)的控制下，進(jìn)行自動(dòng)運(yùn)行，控制系統(tǒng)可以根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)變化，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)整各單元的進(jìn)出口流量、藥劑投加量。經(jīng)過電化學(xué)氧化，大分子有機(jī)物可被降解為小分子有機(jī)物，適用于后續(xù)的深度去除有機(jī)物和脫鹽處理裝置的進(jìn)水要求，明顯提高后續(xù)工藝的處理效率。本發(fā)明采用雙極膜法將鹽制成酸和堿，相對(duì)于傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮脫鹽，是通過蒸發(fā)結(jié)晶將廢水蒸發(fā)，產(chǎn)生了氯化鈉和硫酸鈉等混鹽，混鹽需要進(jìn)一步處理，甚至需要作為危廢處理。雙極膜法處理高鹽廢水，一方面設(shè)備投資費(fèi)用相對(duì)降低，能耗低，另一方面采用雙極膜電滲析技術(shù)處理高鹽廢水，在進(jìn)行脫鹽的同時(shí)生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的酸（鹽酸、硫酸）和堿（氫氧化鈉），既可以達(dá)到廢水處理的目標(biāo)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水的資源化。產(chǎn)生的酸堿可以用于設(shè)備和膜的清洗，也可以進(jìn)一步進(jìn)行濃縮，達(dá)到一定的純度，充分實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化，不存在二次污染，既有經(jīng)濟(jì)效益又有環(huán)境效益，是一種經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的廢水處理方法。
（發(fā)明人：張曼曼;劉艷杰;聶毅;翟棟）
