申請日2013.10.21

　　公開(公告)日2016.03.16

　　IPC分類號C07F9/38

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種從草甘膦廢水中回收利用草甘膦的方法。先將草甘膦廢水預(yù)處理，除去懸浮物及大顆料的雜質(zhì)，調(diào)節(jié)PH3.0～3.5;再進行膜分離預(yù)濃縮，將草甘膦母液分成濃液和淡液兩部分，濃液進入三級膜濃縮系統(tǒng)，經(jīng)濃縮處理后，濃液中草甘膦質(zhì)量分數(shù)為5～10%，淡液進入四級膜回收系統(tǒng)，將淡液合并再次進入二級膜系統(tǒng)進行循環(huán)濃縮;將濃縮后的草甘膦濃液進入MVR低溫蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，在40～50℃下濃縮處理1.5～2h，濃縮至質(zhì)量分數(shù)為20～30%，然后結(jié)晶得到質(zhì)量分數(shù)大于95%的草甘膦固體。本發(fā)明通過膜分離預(yù)濃縮和MVR低溫蒸發(fā)濃縮，再結(jié)晶回收草甘膦，整個草甘膦廢水處理系統(tǒng)的草甘膦回收率可達到90%以上。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種從草甘膦廢水中回收利用草甘膦的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　1)先將草甘膦廢水預(yù)處理，除去其中的懸浮物及大顆粒的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)PH到3.0～3.5;

　　2)將預(yù)處理后的草甘膦母液進行膜分離預(yù)濃縮，將草甘膦母液分成濃液和淡液兩部分，濃液進入三級膜濃縮系統(tǒng)，經(jīng)濃縮處理后，濃液中草甘膦質(zhì)量分數(shù)為5～10%，淡液進入四級膜回收系統(tǒng)，將淡液合并再次進入二級膜系統(tǒng)進行循環(huán)濃縮;通過兩級濃縮處理后的淡液可進入廢水處理系統(tǒng)，進行氨化脫除甲醛，然后進入生化處理系統(tǒng)，經(jīng)處理合格后排放;

　　3)將濃縮后的草甘膦濃液進入MVR低溫蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，先預(yù)熱升溫至40～50℃后進入蒸發(fā)器循環(huán)管，經(jīng)換熱器升溫后進入蒸發(fā)室蒸發(fā)，物料溫度為40～50℃，二次蒸汽溫度為40～45℃，溶液經(jīng)下降至蒸發(fā)器底部，然后在循環(huán)泵的吸引下泵入換熱器升溫，進入下一次循環(huán);濃縮處理1.5～2h，進一步濃縮至質(zhì)量分數(shù)為20～30%，然后結(jié)晶得到質(zhì)量分數(shù)大于95%的草甘膦固體。

　　說明書

　　從草甘膦廢水中回收利用草甘膦的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及廢水處理方法，具體地指一種從草甘膦廢水中回收利用草甘膦的方法。

　　背景技術(shù)

　　草甘膦化學(xué)名稱為N-(膦羧甲基)甘氨酸，是一種高效、低毒、廣譜的滅生性有機磷除草劑，具有良好的內(nèi)吸、傳導(dǎo)性能，對多種深根惡性雜草的防除非常有效，在當前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的使用，是目前除草劑產(chǎn)量最大的品種。

　　目前，我國大部分草甘膦生產(chǎn)是以甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯為原料通過縮合、水解、結(jié)晶、過濾制得質(zhì)量分數(shù)為95%的草甘膦產(chǎn)品。而在應(yīng)用該方法生產(chǎn)草甘膦的過程中會產(chǎn)生大量的污染性廢水，由于該廢水中含有高濃度的氯化鈉，并含有一定量的草甘膦及反應(yīng)副產(chǎn)物，CODcr值高，若直接排放會對環(huán)境造成嚴重污染，該廢水的處理成為行業(yè)中的重要研究課題。

　　由于草甘膦生產(chǎn)廢水含有大量氯化鈉和一定量的有機磷及反應(yīng)副產(chǎn)物，在處理上存在以下難點：1、若直接對廢水進行鈣化去除有機磷，產(chǎn)生的沉淀物含有大量有機磷，對環(huán)境仍是一種危險廢物;2、若采用膜處理工藝去除有機磷，膜易堵塞，常要更換膜，系統(tǒng)運行成本過高，企業(yè)難以承受;3、若直接對廢水進行生化處理，因廢水含鹽量過高會破壞生化系統(tǒng)中微生物生存的生態(tài)環(huán)境，最終達不到預(yù)期處理效果;4、若采用普通蒸發(fā)器濃縮除鹽，其缺點是不能連續(xù)采鹽，濃縮結(jié)晶后必須關(guān)掉蒸汽除鹽，間斷式生產(chǎn)造成蒸汽消耗大，處理效率低。

　　在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水中草甘膦的質(zhì)量分數(shù)僅為1%左右，傳統(tǒng)處理方法是將該廢水通過膜濃縮至7%左右，因濃度較低及雜質(zhì)影響，難以結(jié)晶取粉，只能通過添加草甘膦原粉配制10%水劑銷售。2009年12月31日起，國家已明令禁止生產(chǎn)質(zhì)量分數(shù)為10%的草甘膦水劑和質(zhì)量分數(shù)低于30%的其他含有草甘膦的各類劑型品種。因此，草甘膦廢水的傳統(tǒng)處理方法已難以繼續(xù)應(yīng)用，迫切需要改進。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供一種從草甘膦廢水中回收利用草甘膦的方法。

　　為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明從草甘膦廢水中回收利用草甘膦的方法，包括以下步驟：

　　1)先將草甘膦廢水預(yù)處理，除去其中的懸浮物及大顆粒的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)PH到3.0～3.5;

　　2)將預(yù)處理后的草甘膦母液進行膜分離預(yù)濃縮，將草甘膦母液分成濃液和淡液兩部分，濃液進入三級膜濃縮系統(tǒng)，經(jīng)濃縮處理后，濃液中草甘膦質(zhì)量分數(shù)為5～10%，淡液進入四級膜回收系統(tǒng)，將淡液合并再次進入二級膜系統(tǒng)進行循環(huán)濃縮;

　　3)將濃縮后的草甘膦濃液進入MVR低溫蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，在40～50℃下濃縮處理1.5～2h，進一步濃縮至質(zhì)量分數(shù)為20～30%，然后結(jié)晶得到質(zhì)量分數(shù)大于95%的草甘膦固體。

　　步驟1)中，草甘膦廢水預(yù)處理采用的預(yù)處理系統(tǒng)主要由濾芯、濾料、過濾器三部分組成一個簡便、高效、經(jīng)濟的過濾系統(tǒng)，廢水由入口進入過濾器，經(jīng)過濾器后流出，可保證預(yù)處理后的草甘膦母液達到進入后級系統(tǒng)的要求。

　　步驟2)中，通過兩級濃縮處理后的淡液可進入廢水處理系統(tǒng)，進行氨化脫除甲醛，然后進入生化處理系統(tǒng)，經(jīng)處理合格后排放。

　　步驟3)通過MVR低溫蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)時，先預(yù)熱升溫至40～50℃后進入蒸發(fā)器循環(huán)管，經(jīng)換熱器升溫后進入蒸發(fā)室蒸發(fā)，物料溫度為40～50℃，二次蒸汽溫度為40～45℃，溶液經(jīng)下降至蒸發(fā)器底部，然后在循環(huán)泵的吸引下泵入換熱器升溫，進入下一次循環(huán)。

　　因草甘膦廢水中含有甲醛，在一定溫度下能和草甘膦反應(yīng)生成N-甲基草甘膦，為了有效控制該副反應(yīng)的產(chǎn)生，同時節(jié)約能耗，蒸發(fā)溫度在40～50℃最佳。

　　系統(tǒng)連續(xù)進料出料，將蒸發(fā)器原本需要用冷卻水冷凝的二次蒸汽，經(jīng)壓縮機壓縮后提高其壓力和飽和溫度，增加焓值，再送入蒸發(fā)器加熱器作為熱源來加熱料液。二次蒸汽的潛熱得到了充分的利用，草甘膦廢水含量將由5～10%進一步濃縮至20～30%，處理效率高。

　　草甘膦母液經(jīng)濃縮處理后排出的淡液進入廢水處理系統(tǒng)，將甲醛等物質(zhì)通過氨化脫除，再進入生化處理系統(tǒng)處理達標排放，對環(huán)境無污染。

　　本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過膜分離預(yù)濃縮和MVR低溫蒸發(fā)濃縮，再結(jié)晶回收草甘膦，整個草甘膦廢水處理系統(tǒng)的草甘膦回收率可達到90%以上。

　　具體實施方式

　　為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

　　實例1

　　草甘膦廢水7800L，其中草甘膦質(zhì)量分數(shù)為1.1%，草甘膦廢水由入口進入預(yù)處理系統(tǒng)的過濾器，經(jīng)過濾器后流出，過濾除去少量的大顆粒物質(zhì)和懸浮物，并通入氨氣至pH值3.0，進入膜分離系統(tǒng)。

　　首先是二級膜濃縮，將草甘膦母液分成濃液和淡液兩部分，淡液中草甘膦的質(zhì)量分數(shù)為0.05%，濃液中草甘膦的質(zhì)量分數(shù)為3.75%;濃液進入三級膜濃縮系統(tǒng)，經(jīng)濃縮處理后，濃液的質(zhì)量分數(shù)為6.34%，淡液進入四級膜回收系統(tǒng)，將淡液合并再次進入二級膜系統(tǒng)進行循環(huán)濃縮。通過兩級濃縮處理后的淡液可進入廢水處理系統(tǒng)，進行氨化脫除甲醛，然后進入生化處理系統(tǒng)，經(jīng)處理合格后排放。

　　質(zhì)量分數(shù)為6.34%的草甘膦濃縮濃液進入MVR低溫蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，首先預(yù)熱升溫至40℃后進入蒸發(fā)器循環(huán)管，經(jīng)換熱器升溫后進入蒸發(fā)室蒸發(fā)，物料溫度為40℃，二次蒸汽溫度為40℃，溶液經(jīng)下降至蒸發(fā)器底部，然后在循環(huán)泵的吸引下泵入換熱器升溫，進入下一次循環(huán)。濃縮處理2h后，物料質(zhì)量分數(shù)達到22%，直接結(jié)晶，得到草甘膦固體質(zhì)量分數(shù)為96.70%，重量為81.29kg，回收率為91.63%。

　　實例2

　　草甘膦廢水8050L，其中草甘膦質(zhì)量分數(shù)為0.98%，草甘膦廢水由入口進入預(yù)處理系統(tǒng)的過濾器，經(jīng)過濾器后流出，過濾除去少量的大顆粒物質(zhì)和懸浮物，并通入氨氣至pH值3.5，進入膜分離系統(tǒng)。

　　首先是二級膜濃縮，將草甘膦母液分成濃液和淡液兩部分，淡液中草甘膦質(zhì)量分數(shù)為0.04%，濃液中草甘膦質(zhì)量分數(shù)為3.95%;濃液進入三級膜濃縮系統(tǒng)，經(jīng)濃縮處理后，濃液質(zhì)量分數(shù)為7.01%，淡液進入四級膜回收系統(tǒng)，將淡液合并再次進入二級膜系統(tǒng)進行循環(huán)濃縮。通過兩級濃縮處理后的淡液可進入廢水處理系統(tǒng)，進行氨化脫除甲醛，然后進入生化處理系統(tǒng)，經(jīng)處理合格后排放。

　　質(zhì)量分數(shù)為7.01%的草甘膦母液廢水進入MVR低溫蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，首先預(yù)熱升溫至50℃后進入蒸發(fā)器循環(huán)管，經(jīng)換熱器升溫后進入蒸發(fā)室蒸發(fā)，物料溫度為50℃，二次蒸汽溫度為45℃，溶液經(jīng)下降至蒸發(fā)器底部，然后在循環(huán)泵的吸引下泵入換熱器升溫，進入下一次循環(huán)。濃縮處理1.5h后，物料質(zhì)量分數(shù)達到20.5%，直接結(jié)晶，得到草甘膦固體質(zhì)量分數(shù)為97.95%，重量為74.34kg，回收率為92.30%

　　上述實例的實施目的是進一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)特點和實用價值，是對本發(fā)明一般原理的解釋，起到幫助技術(shù)人員理解和應(yīng)用的作用。本發(fā)明并不僅限于上述實例的所述具體實施細則和方案，對本發(fā)明所作出的改進和修改均將包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。