申請(qǐng)日2013.10.21
公開(公告)日2017.07.07
IPC分類號(hào)C08F212/12; C08F210/06; C08F210/14; C08F220/06; C08F2/18; C08F8/32; C08F8/36; C08F2/44; C08J9/28; C08J9/26; C08K3/16; C08K3/28; C08K3/22; B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/58
摘要
本發(fā)明提供了一種過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球及其制備方法，微孔聚合物球包括：微孔聚合物球母體和摻雜在微孔聚合物球母體中的元素周期表第五周期的過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物優(yōu)選為納米尺寸或微米尺寸的氧化物顆粒;微孔聚合物球母體由衍生于第一單體和作為交聯(lián)劑的第二單體的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)上連接有選自磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基和羥基中的一種或更多種親水基團(tuán);所述過(guò)渡金屬元素以離子形式摻雜時(shí)，其經(jīng)由至少兩個(gè)所述親水基團(tuán)結(jié)合至所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò);所述過(guò)渡金屬元素以氧化物形式優(yōu)選為納米尺寸或微米尺寸的氧化物顆粒形式摻雜時(shí)，其嵌入所述微孔聚合物球母體的所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
權(quán)利要求書
1.一種過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球，包括：
微孔聚合物球母體和摻雜在所述微孔聚合物球母體中的元素周期表第五周期的過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物，所述氧化物為納米尺寸或微米尺寸的氧化物顆粒;
所述微孔聚合物球母體由衍生于第一單體和作為交聯(lián)劑的第二單體的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，所述第一單體具有2～10個(gè)碳原子且含有一個(gè)碳碳雙鍵，所述第二單體具有4～15個(gè)碳原子且含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵;
在所述微孔聚合物球母體中，衍生于所述第一單體的結(jié)構(gòu)單元占所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的總結(jié)構(gòu)單元的75%到98%，衍生于所述第二單體的結(jié)構(gòu)單元占所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的總結(jié)構(gòu)單元的25%到2%;
所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)上連接有選自磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基和羥基中的一種或更多種親水基團(tuán)，所述親水基團(tuán)的量相對(duì)于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元的總量為20%到90%;
所述過(guò)渡金屬元素以離子形式摻雜時(shí)，其經(jīng)由至少兩個(gè)所述親水基團(tuán)結(jié)合至所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò);所述過(guò)渡金屬元素以納米尺寸或微米尺寸的氧化物顆粒形式摻雜時(shí)，其嵌入所述微孔聚合物球母體的所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中;
所述微孔聚合物球的孔隙度為0.1m3/g到10m3/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚合物球，其特征在于，衍生于所述第一單體的結(jié)構(gòu)單元占所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的總結(jié)構(gòu)單元的80%到90%，衍生于所述第二單體的結(jié)構(gòu)單元占所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的總結(jié)構(gòu)單元的20%到10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述親水基團(tuán)的量相對(duì)于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元的總量為25%到80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述親水基團(tuán)的量相對(duì)于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元的總量為30%到60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述親水基團(tuán)的量相對(duì)于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元的總量為35%到50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述親水基團(tuán)的量相對(duì)于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元的總量為40%到45%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬選自Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd和Ag中的任意一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬選自Y、Zr、Nb、Mo、Tc或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬選自Y、Zr、Nb、Mo或其組合。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子數(shù)為2～6的單烯烴中的一種或更多種;所述第二單體選自丁二烯、戊二烯、異戊二烯、異己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和別羅勒烯中的一種或更多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子數(shù)為2～6的單烯烴中的一種或更多種;所述第二單體選自丁二烯、戊二烯、異戊二烯、異己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和別羅勒烯中的一種或更多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子數(shù)為2～6的單烯烴中的一種或更多種;所述第二單體選自丁二烯、戊二烯、異戊二烯、異己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和別羅勒烯中的一種或更多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子數(shù)為2～6的單烯烴中的一種或更多種;所述第二單體選自丁二烯、戊二烯、異戊二烯、異己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和別羅勒烯中的一種或更多種。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.1mm到10mm。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.1mm到10mm。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.1mm到10mm。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.1mm到10mm。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.1mm到10mm。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.1mm到10mm。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.2mm到8mm。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.3mm到6mm。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.4mm到4mm。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.5mm到2mm。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.5mm到1mm。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.5mm到0.8mm。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
27.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
28.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
29.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
30.根據(jù)權(quán)利要求10所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
31.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
32.根據(jù)權(quán)利要求14所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
33.根據(jù)權(quán)利要求15-18任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
34.根據(jù)權(quán)利要求19所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
35.根據(jù)權(quán)利要求20-25任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.5到8m3/g。
36.根據(jù)權(quán)利要求26所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.8到7m3/g。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為0.9到5m3/g。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為1.0到4m3/g。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為1.1到3m3/g。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度為1.5到2.0m3/g。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
42.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
43.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
44.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
45.根據(jù)權(quán)利要求10所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
46.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
47.根據(jù)權(quán)利要求14所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
48.根據(jù)權(quán)利要求15-18任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
49.根據(jù)權(quán)利要求19所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
50.根據(jù)權(quán)利要求20-25任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
51.根據(jù)權(quán)利要求26所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
52.根據(jù)權(quán)利要求27-30任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
53.根據(jù)權(quán)利要求31所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
54.根據(jù)權(quán)利要求32所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
55.根據(jù)權(quán)利要求33所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
56.根據(jù)權(quán)利要求34所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
57.根據(jù)權(quán)利要求35所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
58.根據(jù)權(quán)利要求36-40任一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，基于微孔聚合物球的總重量。
59.根據(jù)權(quán)利要求41所述的微孔聚合物球，其特征在于，述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.2%到5%。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的微孔聚合物球，其特征在于，述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.5到2%重量。
61.一種制備如權(quán)利要求1-60任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球的方法，包括以下步驟：
a1)將水相、油相與制孔劑混合后進(jìn)行懸浮聚合，得到微孔聚合物球;所述水相包含水、分散劑和助分散劑，所述油相包含第一單體、作為交聯(lián)劑的第二單體和引發(fā)劑;在所述水相中，水：分散劑：助分散劑的重量比為800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2，在所述油相中，第一單體：第二單體：引發(fā)劑的重量比為0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01，所述油相與水相的重量比為1：4～6，并且所述制孔劑的重量占水相和油相重量之和的4%～8%;
b1)將所述步驟a1)得到的聚合物進(jìn)行胺化或磺化，得到微孔聚合物球母體;
c1)將所述步驟b1)得到的微孔聚合物球母體與過(guò)渡金屬化合物溶液以及堿溶液混合，在溫度為90℃～110℃的條件下進(jìn)行金屬摻雜，得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球;
或者
a2)將水相、油相、所述過(guò)渡金屬氧化物的微粒與制孔劑混合后進(jìn)行懸浮聚合，得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球，其中所述水相包含水、分散劑和助分散劑，所述油相包含第一單體、作為交聯(lián)劑的第二單體和引發(fā)劑;在所述水相中，水：分散劑：助分散劑的重量比為800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2，在所述油相中，第一單體：第二單體：引發(fā)劑的重量比為0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01，所述油相與水相的重量比為1：4～6，并且所述制孔劑的重量占水相和油相重量之和的4%～8%。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a1)中，所述制孔劑的重量占水相和油相重量之和的5%到6%。
63.根據(jù)權(quán)利要求61所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c1)中，在蒸汽回流下進(jìn)行金屬摻雜2h～10h。
64.根據(jù)權(quán)利要求61所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a2)中，所述制孔劑的重量占水相和油相重量之和的5%到6%。
65.根據(jù)權(quán)利要求61所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c1)中，所述過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
66.根據(jù)權(quán)利要求61-65任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c1)中，所述混合具體為：
將過(guò)渡金屬化合物溶液加入放置所述步驟b)得到的微孔聚合物球母體的容器中，1h～2h之后再加入堿溶液。
67.一種從含氟廢水中除氟的方法，包括以下步驟：
a)將含氟廢水的pH值調(diào)節(jié)至1～10;
b)使所述步驟a)得到的含氟廢水通過(guò)處理器，得到出水，所述處理器填充有根據(jù)權(quán)利要求1～26任意一項(xiàng)所述的微孔聚合物球，所述含氟廢水通過(guò)處理器的溫度為10℃～80℃;并且所述含氟廢水的流速為2BV/h～30BV/h。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，將含氟廢水的pH值調(diào)節(jié)至3～9。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，將含氟廢水的pH值調(diào)節(jié)至6～8。
70.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，含氟廢水通過(guò)處理器的溫度為15℃～60℃。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，含氟廢水通過(guò)處理器的溫度為20℃～50℃。
72.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，含氟廢水的流速為5BV/h～25BV/h。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，含氟廢水的流速為10BV/h～20BV/h。
說(shuō)明書
微孔聚合物球、其制備方法及利用其從廢水中除氟的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球、其制備方法及一種從含氟廢水中除氟的方法。
背景技術(shù)
許多工業(yè)廢水中都含有氟，這些含氟廢水主要來(lái)源于有色金屬及稀土金屬的冶煉、鋁電解精煉、不銹鋼酸洗及硅類電器零件清洗、氟硅酸鹽、氟氯烴及農(nóng)藥的生產(chǎn)過(guò)程等。
氟化物可隨食物和飲水經(jīng)消化道被人體吸收，也可通過(guò)皮膚被人體吸收，并且能在體內(nèi)蓄積。氟能引起體內(nèi)的鈣磷代謝失調(diào)，造成體內(nèi)缺鈣，發(fā)生氟骨癥，特別是需要加多鈣的妊娠婦女更容易出現(xiàn)氟骨癥。氟骨癥患者的臨床表現(xiàn)為四肢、脊柱關(guān)節(jié)持續(xù)性疼痛，多為酸痛，嚴(yán)重者可有刺痛或刀割樣痛，關(guān)節(jié)活動(dòng)受限制，四肢變形，頸椎活動(dòng)困難甚至固定，胸腰椎彎曲，導(dǎo)致變成彎腰、駝背畸形，還可使胸廓、骨盆變形，甚至脊柱關(guān)節(jié)僵直而喪失勞動(dòng)能力。骨盆變形也會(huì)給產(chǎn)婦生產(chǎn)帶來(lái)困難。因此，廢水中的氟對(duì)人體存在很大的危害，在含氟廢水排放到自然環(huán)境之前應(yīng)該有效地從廢水中除氟。
目前，對(duì)含氟廢水除氟的方法主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、冷凍法、超濾除氟法和電滲析等。其中，冷凍法、超濾除氟法和電滲析等技術(shù)的處理成本高，除氟效率低，至今多停留在實(shí)驗(yàn)階段，很少推廣應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水處理�；瘜W(xué)沉淀法則處理簡(jiǎn)單、方便，費(fèi)用低，其是通過(guò)投加鈣鹽等化學(xué)藥品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)除氟目的。但是，化學(xué)沉淀法也存在石灰等化學(xué)藥品溶解度低，除氟效率低的問(wèn)題，處理后的廢水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很難達(dá)到國(guó)際一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。吸附法通常有離子交換樹脂、活性炭和沸石吸附法，離子交換樹脂和活性炭由于對(duì)氟沒(méi)有選擇性而吸附量小，效率低;沸石對(duì)氟的選擇性較差，同樣存在吸附量小、效率低的問(wèn)題，且不適用于高濃度氟廢水。因此，持續(xù)需要用于從含氟廢水中除氟的新技術(shù)和新方法。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球，該過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球能夠有效地從含氟廢水中除氟。本發(fā)明還提供該過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球的制備方法以及利用該過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球從含氟廢水中除氟的方法。本發(fā)明的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球能夠便利地從含氟廢水中除氟，并且除氟效率非常高。
第一方面，本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球，包括：
微孔聚合物球母體和摻雜在所述微孔聚合物球母體中的元素周期表第五周期的過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物，所述氧化物優(yōu)選為納米尺寸或微米尺寸的氧化物顆粒;
所述微孔聚合物球母體由衍生于第一單體和作為交聯(lián)劑的第二單體的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，所述第一單體具有2～10個(gè)碳原子且含有一個(gè)碳碳雙鍵，所述第二單體具有4～15個(gè)碳原子且含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵;
在所述微孔聚合物球母體中，衍生于所述第一單體的結(jié)構(gòu)單元占所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的總結(jié)構(gòu)單元的75%到98%，優(yōu)選為80%到90%，衍生于所述第二單體的結(jié)構(gòu)單元占所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的總結(jié)構(gòu)單元的25%到2%，優(yōu)選為20%到10%;
所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)上連接有選自磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基和羥基中的一種或更多種親水基團(tuán)，優(yōu)選地所述親水基團(tuán)的量相對(duì)于所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元的總量為20%到90%，優(yōu)選為25%到80%、30%到60%、35%到50%、或40%到45%;
所述過(guò)渡金屬元素以離子形式摻雜時(shí)，其經(jīng)由至少兩個(gè)所述親水基團(tuán)結(jié)合至所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò);所述過(guò)渡金屬元素以氧化物形式優(yōu)選為納米尺寸或微米尺寸的氧化物顆粒形式摻雜時(shí)，其嵌入所述微孔聚合物球母體的所述交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子數(shù)為2～6的單烯烴中的一種或更多種，所述碳原子數(shù)為2～6的單烯烴例如為乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯、新戊烯、己烯、異己烯、新己烯等。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二單體選自丁二烯、戊二烯、異戊二烯、戊二烯、異己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和別羅勒烯中的一種或更多種。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述過(guò)渡金屬選自Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、和Ag中的任意一種或其組合，優(yōu)選選自Y、Zr、Nb、Mo和Tc或其組合、更優(yōu)選選自Y、Zr、Nb、Mo或其組合。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述微孔聚合物球的粒度為0.1mm到10mm，優(yōu)選為0.2mm到8mm，還優(yōu)選為0.3mm到6mm，還更優(yōu)選為0.4mm到4mm，還更優(yōu)選為0.5mm到2mm、0.5mm到1mm、更優(yōu)選0.5mm到0.8mm。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述微孔聚合物球的孔隙度為0.1m3/g到10m3/g、優(yōu)選為0.5到8m3/g、0.8到7m3/g、0.9到5m3/g、1.0到4m3/g、1.1到3m3/g、1.5到2.0m3/g。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述過(guò)渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0.1重量%到10重量%，優(yōu)選為0.2%到5%，更優(yōu)選為0.5到2%重量，基于微孔聚合物球的總重量。
本發(fā)明的第二方面涉及一種制備本發(fā)明的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球的方法，包括以下步驟：
a1)將水相、油相與制孔劑混合后進(jìn)行懸浮聚合，得到聚合物;所述水相包含水、分散劑和助分散劑，所述油相包含第一單體、第二單體和引發(fā)劑;
b1)將所述步驟a)得到的聚合物進(jìn)行胺化或磺化，得到微孔聚合物球母體;
c1)將所述步驟b)得到的微孔聚合物球母體與過(guò)渡金屬化合物溶液以及堿溶液混合，在溫度為90℃～110℃的條件下進(jìn)行金屬摻雜，優(yōu)選地在蒸汽回流下進(jìn)行金屬摻雜2h～10h，得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球;或者
a2)將水相、油相、所述過(guò)渡金屬的氧化物與制孔劑混合后進(jìn)行懸浮聚合，得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟c1)中，所述過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟c1)中，所述混合具體為：將過(guò)渡金屬化合物溶液加入放置所述步驟b)得到的微孔聚合物球母體的容器中，1h～2h之后再加入堿溶液。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述水相中，水：分散劑：助分散劑=800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2(重量比);在所述油相中，第一單體：作為交聯(lián)劑的第二單體：引發(fā)劑=0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01(重量比);所述油相與水相的重量比為1：4～6，所述制孔劑的重量占水相和油相重量之和的4%～8%，優(yōu)選為5%到6%。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬的摻雜如下進(jìn)行：在90-110℃下，將獲得的聚合物球母體干燥脫水。在室溫下，將過(guò)渡金屬的化合物配制成溶液，將該溶液注入放置干燥的聚合物球母體的容器中，使得聚合物球母體充分吸收過(guò)渡金屬化合物溶液。之后注入1-10%的NaOH溶液。在90-110℃下，進(jìn)行蒸汽回流1～20hr，進(jìn)行動(dòng)態(tài)金屬摻雜。使用2-10%HCl或硫酸溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，最后使用清水清洗。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，懸浮聚合具體為將各成分加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入壓縮空氣或氮?dú)�，使反�?yīng)釜中壓力保持在表壓小于等于0.5MPa的正壓狀態(tài)下，升溫至70℃～90℃，保溫2小時(shí)～24小時(shí)，再升溫至100℃～150℃，保溫4小時(shí)～36小時(shí)，然后水洗、干燥、篩分，得到粒度為0.2mm～1.35mm的球狀母體聚合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散劑為無(wú)機(jī)分散劑或有機(jī)分散劑或其組合，所述無(wú)機(jī)分散劑例如為硅酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽、或其組合，所述有機(jī)分散劑例如為聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素或聚丙烯酸鹽、或其組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉或硬脂酸鋇、或其組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化合物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物或偶氮化合物、或其組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二酰類、過(guò)氧化二烷類、過(guò)氧化酯類、偶氮二異丁腈或過(guò)硫酸鹽、或其組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述制孔劑為石蠟、硫酸鎂、碳酸鈉、明膠或甘油、或其組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述胺化具體為將之前步驟得到的聚合物球與氯甲基化試劑反應(yīng)，引入氯甲基，再將產(chǎn)物與胺化劑進(jìn)行胺化反應(yīng)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述胺化劑為三甲胺。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述磺化采用磺化劑進(jìn)行，所述磺化劑例如為三氧化硫、質(zhì)量濃度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸、或其組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述胺化后進(jìn)行堿洗，或者在磺化后進(jìn)行酸洗。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述過(guò)渡金屬的化合物的溶液的質(zhì)量體積百分比濃度為10%～60%。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在微孔聚合物球母體充分吸收過(guò)渡金屬的化合物溶液之后，加入NaoH溶液，然后在90-110℃下，進(jìn)行蒸汽回流1～20hr，進(jìn)行動(dòng)態(tài)金屬摻雜。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述過(guò)渡金屬的化合物為所述過(guò)渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
本發(fā)明的第三方面涉及一種利用本發(fā)明的微孔聚合物球從含氟廢水中除氟的方法，包括以下步驟：
a)將含氟廢水的pH值調(diào)節(jié)至1～10，優(yōu)選為3到9，更優(yōu)選為6到8;
b)使所述步驟a)得到的含氟廢水通過(guò)處理器，得到出水，所述處理器填充有本發(fā)明的微孔聚合物球，優(yōu)選地所述含氟廢水通過(guò)處理器的溫度為10℃～80℃、優(yōu)選為15到60、更優(yōu)選為20到50℃，并且所述含氟廢水的流速為2BV/h～30BV/h，優(yōu)選為5～25BV/h、10BV/h～20BV/h。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從含氟廢水中除氟的方法還包括步驟：
c)任選地在需要時(shí)，優(yōu)選在出水的氟含量大于10ppm優(yōu)選大于5ppm時(shí)，通過(guò)拆下所述處理器或替換所述處理器并且使稀氫氧化鈉溶液流經(jīng)包含需再生的微孔聚合物球的所述處理器，然后使用稀硫酸進(jìn)行酸洗，使微孔聚合物球再生。優(yōu)選地，稀氫氧化鈉溶液的體積百分比濃度為2%～20%，稀硫酸溶液的體積百分比濃度為1%～20%。
本發(fā)明的第四方面涉及使得過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球再生的方法，包括：
使稀氫氧化鈉溶液流經(jīng)包含需要再生的微孔聚合物球的容器，然后使用稀硫酸進(jìn)行酸洗。優(yōu)選地，稀氫氧化鈉溶液的體積百分比濃度為2%～20%，稀硫酸溶液的體積百分比濃度為1%～20%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將包含水、分散劑和助分散劑的水相與包含第一單體、第二單體和引發(fā)劑的油相混合，并加入制孔劑進(jìn)行懸浮聚合，得到聚合物球;然后對(duì)得到的聚合物球進(jìn)行胺化或磺化，得到聚合物球母體;最后將得到的聚合物球母體與過(guò)渡金屬化合物溶液以及堿溶液混合進(jìn)行金屬摻雜，得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球;或者通過(guò)在懸浮聚合過(guò)程中直接加入過(guò)渡金屬氧化物的微粒直接得到本發(fā)明的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球。本發(fā)明的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球呈非常規(guī)則的圓球形，具有相似的粒徑，密度約為1.2g/cm3，內(nèi)部有大量的孔隙，具有很高的孔隙度和很大的比表面積。
發(fā)明人出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的較低的特定比例的制孔劑反倒使得所得的微孔聚合物球具有非常高的孔隙度。不局限于理論，發(fā)明人認(rèn)為可能是較低含量的制孔劑使得分散在水相中的油珠內(nèi)產(chǎn)生了二次分相，即分散在水相中的油珠內(nèi)因特定含量的制孔劑的作用而包含了大量的基本上為水相的小液滴(即，在油珠內(nèi)又形成了微乳液)。這些小液滴在聚合過(guò)程中會(huì)在聚合物球內(nèi)形成大量的孔隙。從而使得最終獲得的聚合物球是孔隙度非常大的微孔聚合物球，例如其為0.1m3/g到10m3/g、優(yōu)選為0.5到8m3/g、0.8到7m3/g、0.9到5m3/g、1.0到4m3/g、1.1到3m3/g、1.5到2.0m3/g。而制孔劑的含量超過(guò)10%時(shí)(如CN102558416A中所采用的)，反倒使得孔隙度急劇下降，這可能是過(guò)高的制孔劑濃度破壞了分散在水相中的油珠內(nèi)的大量基本上為水相的小液滴的平衡，使得無(wú)法在最終獲得的聚合物球中形成大量的孔隙。例如，在制孔劑的含量超過(guò)10%時(shí)，孔隙度僅僅為0.01到0.05m3/g左右。
發(fā)明人出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，摻雜在如本發(fā)明的微孔聚合物球中的元素周期表的第5周期的過(guò)渡金屬對(duì)水中的氟具有特定的吸附性能。因此，該過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球能用于去除污水中的氟，并有極佳的除氟效果。例如，本發(fā)明對(duì)含氟廢水除氟后，出水中氟的濃度能夠達(dá)到低于5ppm。
另外，本發(fā)明的元素周期表第5周期的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球中的過(guò)渡金屬或者以離子的形式通過(guò)至少兩個(gè)親水基團(tuán)結(jié)合到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中(相當(dāng)于通過(guò)螯合作用)或者通過(guò)以微米顆粒或納米顆粒的過(guò)渡金屬氧化物的形式嵌入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，因此其非常牢固地結(jié)合在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。不局限于理論，申請(qǐng)人還認(rèn)為由于第5周期的過(guò)渡金屬離子，尤其是Y和Zr離子具有特定的離子半徑，因此其在本發(fā)明的具有顯著親水基團(tuán)的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的親水基團(tuán)還具有特定的作用力，即特定的離子尺寸和電子分布使得一個(gè)金屬離子能夠與兩個(gè)以上，優(yōu)選三個(gè)以上，更優(yōu)選四個(gè)以上的親水基團(tuán)結(jié)合，使得本發(fā)明的過(guò)渡金屬離子能夠被非常牢固地結(jié)合在本發(fā)明的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中。與之相比，元素周期表第四周期的過(guò)渡金屬離子的結(jié)合穩(wěn)定性則明顯更差。另外，本發(fā)明的微孔聚合物球具有非常均勻分布的尺寸以及非常高的孔隙度，這使得本發(fā)明的微孔聚合物球具有非常好的從廢水中除去氟的效率。另外，本發(fā)明的微孔聚合物球能夠通過(guò)簡(jiǎn)單地填充到容器中而便利地使用。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述。但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“微孔聚合物球”是指包括許多細(xì)微的孔道或孔隙的聚合物球，其具有類似于沸石的多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明對(duì)所述聚合反應(yīng)的類型等沒(méi)有特殊限制，能生成聚合物球即可。所述第一單體與第二單體的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.75～0.98)：(0.02～0.25)，更優(yōu)選為(0.80～0.95)：(0.05～0.20)。
本發(fā)明對(duì)所述親水基團(tuán)在聚合物網(wǎng)絡(luò)上的位置沒(méi)有特殊限制。所述親水基團(tuán)選自磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基和羥基中的一種或更多種，優(yōu)選為磺酸基或叔胺基。本發(fā)明的微孔聚合物球中由于包含了大量的親水基團(tuán)，因此其更易于被水浸潤(rùn)，使得本發(fā)明的微孔聚合物球具有非常好的親水性。另外，本發(fā)明的微孔聚合物球中存在大量的微小孔道或孔隙，所以由于毛細(xì)作用使得水非常容易地浸入到本發(fā)明的微孔聚合物球的孔道或孔隙中。因此，本發(fā)明的微孔聚合物球由于親水基團(tuán)和其中的細(xì)微孔道或孔隙的毛細(xì)作用的協(xié)同作用使得其非常適合于用于廢水的處理，尤其是廢水流過(guò)式廢水處理。例如，簡(jiǎn)單地使得廢水流過(guò)填充了本發(fā)明的微孔聚合物球的處理器即可，如現(xiàn)有技術(shù)中常用的罐式、管式處理器等。
不局限于理論，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的微孔聚合物球中所摻雜的元素周期表第五周期的過(guò)渡金屬對(duì)水中的氟具有特異性的吸附性能，因此本發(fā)明的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球能用于去除污水中的氟，并有極佳的除氟效果，并且也能夠避免水中其他雜質(zhì)所帶來(lái)的各種副作用。
在本發(fā)明中，所述懸浮聚合優(yōu)選具體為：將各成分加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入壓縮空氣或氮?dú)�，使反�?yīng)釜中壓力保持在表壓小于等于0.5MPa的正壓狀態(tài)，升溫至70℃～90℃，保溫2小時(shí)～24小時(shí)，再升溫至100℃～150℃，保溫4小時(shí)～36小時(shí)，得到聚合物。然后經(jīng)本領(lǐng)域常用的過(guò)濾、水洗、干燥和篩分，收集得到白球狀的聚合物，其粒度為0.2mm～1.35mm，更優(yōu)選為0.5mm～0.8mm。
本發(fā)明中，在胺化后，再進(jìn)行堿洗，使之堿化;或者磺化后，再進(jìn)行酸洗，使之酸化，這樣處理使微孔聚合物球母體更容易摻雜過(guò)渡金屬。所述堿洗和酸洗為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，本發(fā)明沒(méi)有特殊限制。
本發(fā)明中，過(guò)渡金屬化合物溶液的配制方法不作限制。例如，所述過(guò)渡金屬化合物溶液可以為室溫下配制的過(guò)渡金屬化合物溶液，優(yōu)選攪拌混合2小時(shí)～24小時(shí)，使該溶液均勻。所述過(guò)渡金屬化合物溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10%～60%，更優(yōu)選為20%～50%。所述過(guò)渡金屬化合物優(yōu)選為過(guò)渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽，更優(yōu)選為過(guò)渡金屬的氯化物。
本發(fā)明中對(duì)微孔聚合物球母體與過(guò)渡金屬化合物溶液以及堿溶液的混合方法不作限制。例如，所述混合可以具體為：將過(guò)渡金屬化合物溶液注入放置得到的微孔聚合物球母體的容器中，使所述微孔聚合物球母體充分吸收過(guò)渡金屬化合物溶液，1h～2h之后再加入堿溶液。所述堿溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1%～10%，更優(yōu)選為2%～8%;所述堿為本領(lǐng)域常用的堿性化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
本發(fā)明中的金屬摻雜可以為動(dòng)態(tài)金屬摻雜，例如將過(guò)渡金屬化合物溶液注入放置得到的微孔聚合物球母體的容器中，使其流經(jīng)微孔聚合物球母體，再注入堿溶液;優(yōu)選在在蒸汽回流下進(jìn)行，過(guò)渡金屬離子通過(guò)取代磺酸基上的氫離子或胺基上的OH或電子而摻雜在微孔聚合物球母體上，得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球。若將胺化后的微孔聚合物球母體進(jìn)行堿洗后再摻雜金屬，則過(guò)渡金屬離子或過(guò)渡金屬氧化物將取代羥基;若將磺化后的微孔聚合物球母體進(jìn)行酸洗后再摻雜金屬，則過(guò)渡金屬離子或過(guò)渡金屬氧化物將取代氫離子。
所述金屬摻雜的時(shí)間優(yōu)選為2h～10h，更優(yōu)選為5h～8h，使摻雜充分、完全。摻雜結(jié)束后，本發(fā)明優(yōu)選使用質(zhì)量濃度為2%～10%的HCl或硫酸溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，最后使用清水清洗，得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球。
本發(fā)明的過(guò)渡金屬還可以為過(guò)渡金屬氧化物的納米顆�；蛭⒚最w粒。在本發(fā)明中，納米顆粒和微米顆粒具有本領(lǐng)域常規(guī)的含義。納米顆粒指尺寸在納米級(jí)別的顆粒，例如1nm到900nm。微米顆粒指尺寸在微米級(jí)別的顆粒，例如幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米，例如1μm到100μm。本發(fā)明的過(guò)渡金屬氧化物的納米顆�；蛭⒚最w粒優(yōu)選的粒徑范圍為50nm到100μm，更優(yōu)選為100nm到80μm，更優(yōu)選為200nm到60μm，更優(yōu)選為500nm到40μm，還更優(yōu)選為900nm到20μm等。
得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球后，本發(fā)明采用原子吸收光譜儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明，所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母體，其上摻雜有過(guò)渡金屬離子或過(guò)渡金屬氧化物。所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球呈非常規(guī)則的圓球形，具有相似的粒徑，密度約為1.2g/cm3，內(nèi)部有大量的空隙，具有大的比表面積;并且，摻雜的過(guò)渡金屬對(duì)水中氟具有特定的吸附性能，因此，該過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球能用于去除污水中的氟，并有極佳的除氟效果。
本發(fā)明提供的制備方法可靠，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明除氟的方法對(duì)原水的適應(yīng)性強(qiáng)，可用于含氟量為5ppm～300ppm的含氟廢水，所述含氟廢水可以來(lái)自化工園區(qū)廢水處理廠。本發(fā)明對(duì)調(diào)節(jié)pH值的方法沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域常用的緩沖溶液或其他方法調(diào)節(jié)pH值至1～10、優(yōu)選為3到9、更優(yōu)選為6到8即可。
水中氟以特定形式的F-存在。發(fā)明人出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，元素周期表第5周期的過(guò)渡金屬對(duì)溶液中的氟離子具有非常特異性的吸附作用，即使氟離子的濃度非常低例如幾到幾百ppm時(shí)也是如此。不限于理論并且尚未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，申請(qǐng)人認(rèn)為可能是第5周期的過(guò)渡金屬的特異電子云分布及其原子尺寸和所處的外周環(huán)境(即帶有大量親水基團(tuán)的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的作用)的協(xié)同作用使得其對(duì)溶液中的F-具有非常強(qiáng)的親和力，尤其是原子尺寸較小的Y、Zr、Nb和Mo。
另外，該本發(fā)明的微孔聚合物球具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和均一的粒子大小，使得能保證除氟設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行，不會(huì)造成水壓增大或水流被阻塞。
本發(fā)明對(duì)所述廢水處理器沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域常用的除氟設(shè)備即可，如玻璃鋼制除氟設(shè)備。本發(fā)明可以直接采用填充了上文所述的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球的處理器，也可以將上文所述的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球填充于處理器，然后再向其中通入廢水。
在本發(fā)明得到的出水中，氟含量一般能降至5ppm以下，優(yōu)選降至3ppm以下，更優(yōu)選降至2ppm以下，除氟率大于90%，氟回收率能大于95%。
當(dāng)從處理器中流出的污水的氟含量一般為10ppm以上、優(yōu)選為5ppm以上，即超過(guò)要求時(shí)，停止運(yùn)行設(shè)備，進(jìn)行再生。例如，可采用稀氫氧化鈉溶液通過(guò)處理器，對(duì)過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球進(jìn)行再生，再用稀硫酸進(jìn)行酸洗。所述稀氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為2%～20%、更優(yōu)選為2%～15%，流速可以為2BV/h～20BV/h;稀硫酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1%～20%、更優(yōu)選為1%～15%、最優(yōu)選為1%～10%，流速可以為2BV/h～20BV/h。本發(fā)明提供的除氟的方法樹脂再生方便，工藝簡(jiǎn)單。另外，從處理器的流出端能收集到NaF濃縮液，可進(jìn)行回收利用。
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球、其制備方法和對(duì)含氟廢水除氟的方法進(jìn)行具體描述。
一.制備實(shí)施例
實(shí)施例1
(1)聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加熱至45℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入10g碳酸鎂、20g明膠和0.15g次甲基藍(lán)，攪勻后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg雙戊烯和20g過(guò)氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.0kg石蠟，封閉聚合釜，向聚合釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.02MPa。然后，開啟攪拌，將釜內(nèi)液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80℃，保溫12小時(shí)，再升溫至100℃，保溫20小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和篩分，得到粒度為0.5mm～0.8mm的白球狀聚合物2.35kg。
(2)胺化：將得到的聚合物加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg氯甲醚，溫度控制在60℃，攪拌6小時(shí)，再向釜中加入10升水和5kg三甲胺，攪拌1小時(shí)，再加入碳酸鈉、升溫至80℃，保溫20小時(shí)，降溫、干燥，得到微孔聚合物球母體4.13kg。
(3)金屬摻雜：將微孔聚合物球母體于90℃干燥2小時(shí)，然后裝填入20升的圓底燒瓶中，配制200升飽和的YCl3溶液，將該YCl3溶液注入所述圓底燒瓶中，使微孔聚合物球母體充分吸收YCl3溶液，1小時(shí)后再注入50毫升濃度為4%的NaOH溶液，在溫度為90℃的條件下，蒸氣回流8小時(shí)進(jìn)行金屬摻雜。完畢之后，將產(chǎn)物用去離子水洗凈，再用濃度為5%的稀硫酸溶液進(jìn)行酸洗，當(dāng)酸洗至出水pH值在5～6之間后，用清水洗凈，干燥得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球5.25kg，以下稱為微孔聚合物球A。
采用原子吸收光譜儀對(duì)所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母體和過(guò)渡金屬Y。
實(shí)施例2
(1)聚合：在50升的聚合釜中加入20升水，加熱至40℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入10g碳酸鈣、20g聚乙烯醇和0.15g石油磺酸鈣，攪勻后加入由3kg丙烯、1kg異戊二烯和20g偶氮二異丁腈混合而成的油相，再加入1.6kg甘油，封閉聚合釜，向聚合釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.04MPa。然后，開啟攪拌，將釜內(nèi)液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80℃，保溫12小時(shí)，再升溫至100℃，保溫20小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和篩分，得到粒度為0.5mm～0.8mm的白球狀聚合物2.67kg。
(2)磺化：將得到的聚合物加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg三氧化硫，升溫至110℃，保溫16小時(shí)，降溫后緩慢滴加水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5%，經(jīng)干燥，得到微孔聚合物球母體4.24kg。
(3)金屬摻雜：將微孔聚合物球母體于110℃干燥1小時(shí)，然后裝填入20升的圓底燒瓶中，配制200升飽和的RuCl3溶液，將該RuCl3溶液注入所述圓底燒瓶中，使微孔聚合物球母體充分吸收RuCl3溶液，2小時(shí)后再注入50毫升濃度為4%的NaOH溶液，在溫度為110℃的條件下，蒸氣回流6小時(shí)進(jìn)行金屬摻雜。完畢之后，將產(chǎn)物用去離子水洗凈，再用濃度為5%的稀硫酸溶液進(jìn)行酸洗，當(dāng)酸洗至出水pH值在5～6之間后，用清水洗凈，干燥得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球5.25kg，以下稱為微孔聚合物球B。
采用原子吸收光譜儀對(duì)所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母體和Ru。
實(shí)施例3
(1)聚合：在50升的聚合釜中加入20升水，加熱至40℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入12g碳酸鎂、25g羧甲基纖維素鈉和0.18g十二烷基苯磺酸鈣，攪勻后加入由3.6kg異戊烯、1.2kg二乙二醇二乙烯基醚和25g過(guò)硫酸鈉混合而成的油相，再加入2.2kg碳酸鈉，封閉聚合釜，向聚合釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.05MPa。然后，開啟攪拌，將釜內(nèi)液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至90℃，保溫9小時(shí)，再升溫至120℃，保溫20小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和篩分，得到粒度為0.5mm～0.8mm的白球狀聚合物3.12kg。
(2)磺化：將得到的聚合物加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg質(zhì)量濃度為105%的發(fā)煙硫酸，升溫至110℃，保溫16小時(shí)，降溫后緩慢滴加水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5%，經(jīng)干燥，得到微孔聚合物球母體4.28kg。
(3)金屬摻雜：將微孔聚合物球母體于110℃干燥1小時(shí)，然后裝填入20升的圓底燒瓶中，配制200升飽和的ZrCl2溶液，將該ZrCl2溶液注入所述圓底燒瓶中，使微孔聚合物球母體充分吸收Z(yǔ)rCl2溶液，1.5小時(shí)后再注入50毫升濃度為4%的NaOH溶液，在溫度為110℃的條件下，蒸氣回流6小時(shí)進(jìn)行金屬摻雜。完畢之后，將產(chǎn)物用去離子水洗凈，再用濃度為5%的稀硫酸溶液進(jìn)行酸洗，當(dāng)酸洗至出水pH值在5～6之間后，用清水洗凈，干燥得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球5.25kg，以下稱為微孔聚合物球C。
采用原子吸收光譜儀對(duì)所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母體和Zr。
實(shí)施例4
(1)聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加熱至45℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入10g碳酸鎂、20g明膠和0.15g次甲基藍(lán)，攪勻后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg雙戊烯和20g過(guò)氧化苯甲�；旌隙傻挠拖�，再加入1.3kg硫酸鎂，封閉聚合釜，向聚合釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.02MPa。然后，開啟攪拌，將釜內(nèi)液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80℃，保溫12小時(shí)，再升溫至100℃，保溫20小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和篩分，得到粒度為0.5mm～0.8mm的白球狀聚合物2.51kg。
(2)胺化：將得到的聚合物加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg甲醇，溫度控制在60℃，攪拌4小時(shí)，再向釜中加入10升水和8kg氨水，攪拌1小時(shí)，加水洗至中性，經(jīng)干燥，得到微孔聚合物球母體4.16kg。
(3)金屬摻雜：將微孔聚合物球母體于100℃干燥1小時(shí)，然后裝填入20升的圓底燒瓶中，配制200升飽和的Zr(NO3)2溶液，將該Zr(NO3)2溶液注入所述圓底燒瓶中，使微孔聚合物球母體充分吸收Z(yǔ)r(NO3)2溶液，2小時(shí)后再注入50毫升濃度為4%的NaOH溶液，在溫度為100℃的條件下，蒸氣回流8小時(shí)進(jìn)行金屬摻雜。完畢之后，將產(chǎn)物用去離子水洗凈，再用濃度為5%的稀硫酸溶液進(jìn)行酸洗，當(dāng)酸洗至出水pH值在5～6之間后，用清水洗凈，干燥得到過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球5.25kg，稱為聚合物微球D。
采用原子吸收光譜儀對(duì)所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母體和Zr。
實(shí)施例5
(1)聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加熱至50℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入8g硬脂酸鋇、22g聚丙烯酸鈉和0.15g次甲基藍(lán)，攪勻后加入由4.5kg甲基丙烯酸、1.5kg別羅勒烯和25g過(guò)氧化苯甲�；旌隙傻挠拖�，再加入1.4kg明膠，最后加入0.5kg粒度為1μm的氧化釔封閉聚合釜，向聚合釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.02MPa。然后，開啟攪拌，將釜內(nèi)液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80℃，保溫12小時(shí)，再升溫至120℃，保溫22小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和篩分，得到粒度為0.5mm～0.8mm的白球狀聚合物3.32kg。
(2)胺化：將得到的聚合物球加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg甲醇，溫度控制在60℃，攪拌4小時(shí)，再向釜中加入10升水和8kg氨水，攪拌1小時(shí)，加水洗至中性，經(jīng)干燥，得到聚合物球.3.3kg，以下稱為微孔聚合物球E。
采用原子吸收光譜儀對(duì)所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母體和Y。
實(shí)施例6
(1)聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加熱至45℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入10g碳酸鎂、20g明膠和0.15g次甲基藍(lán)，攪勻后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg雙戊烯和20g過(guò)氧化苯甲�；旌隙傻挠拖�，再加入1.2kg硫酸鎂和0.8Kg粒度為5μm的氧化鋯粉末，封閉聚合釜，向聚合釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.02MPa。然后，開啟攪拌，將釜內(nèi)液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80℃，保溫12小時(shí)，再升溫至100℃，保溫20小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和篩分，得到粒度為0.5mm～0.8mm的白球狀聚合物2.51kg。
(2)胺化：將得到的聚合物加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg甲醇，溫度控制在60℃，攪拌4小時(shí)，再向釜中加入10升水和8kg氨水，攪拌1小時(shí)，加水洗至中性，經(jīng)干燥，得到微孔聚合物球4.16kg。稱為聚合物微球F。
采用原子吸收光譜儀對(duì)所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，所述過(guò)渡金屬摻雜的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母體和Zr。
實(shí)施例7到8
分別以粒度為10μm的氧化鈮(NbO)、粒度為20μm的氧化鉬(MoO)代替氧化鋯重復(fù)實(shí)施例6中的步驟，獲得微孔聚合物球，以下分別稱為微孔聚合物球G和H。
對(duì)比例1
(1)聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加熱至50℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入8g硬脂酸鋇、22g聚丙烯酸鈉和0.15g次甲基藍(lán)，攪勻后加入由4.5kg甲基丙烯酸、1.5kg別羅勒烯和25g過(guò)氧化苯甲�；旌隙傻挠拖�，再加入3.0kg明膠，封閉聚合釜，向聚合釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.02MPa。然后，開啟攪拌，將釜內(nèi)液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80℃，保溫12小時(shí)，再升溫至120℃，保溫22小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和篩分，得到粒度為0.5mm～0.8mm的白球狀聚合物3.32kg。
(2)磺化：將得到的聚合物加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg質(zhì)量濃度為105%的發(fā)煙硫酸，升溫至120℃，保溫18小時(shí)，降溫后緩慢滴加水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5%，經(jīng)干燥，得到聚合物球母體4.21kg。
(3)金屬摻雜：將微孔聚合物球母體于110℃干燥1小時(shí)，然后裝填入20升的圓底燒瓶中，配制200升飽和的CuSO4溶液，將該CuSO4溶液注入所述圓底燒瓶中，使微孔聚合物球母體充分吸收CuSO4溶液，1小時(shí)后再注入50毫升濃度為4%的NaOH溶液，在溫度為110℃的條件下，蒸氣回流6小時(shí)進(jìn)行金屬摻雜。完畢之后，將產(chǎn)物用去離子水洗凈，再用濃度為5%的稀硫酸溶液進(jìn)行酸洗，當(dāng)酸洗至出水pH值在5～6之間后，用清水洗凈，干燥得到過(guò)渡金屬摻雜的聚合物球5.25kg，稱為對(duì)比聚合物球X。
采用原子吸收光譜儀對(duì)所述過(guò)渡金屬摻雜的聚合物球進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，所述過(guò)渡金屬摻雜的聚合物球包括聚合物球母體，其上摻雜有過(guò)渡金屬Cu離子。
對(duì)比例2
除了采用飽和FeCl3溶液替代飽和CuCl2溶液之外，以與對(duì)比例1相同的步驟進(jìn)行對(duì)比例2，獲得摻雜有Fe的聚合物球，稱為對(duì)比聚合物球Y。
