申請日2013.10.22
公開(公告)日2015.04.29
IPC分類號C02F101/14; C02F9/04
摘要
本發(fā)明公開了一種利用催化裂化平衡劑處理含氟廢水的方法，其中，所述含氟廢水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟廢水的處理方法包括：調(diào)節(jié)所述含氟廢水的pH值為不低于5，使F-進(jìn)行中和沉淀反應(yīng);將經(jīng)過中和沉淀反應(yīng)的含氟廢水與混凝劑接觸，并固液分離，得到第一污泥和第一液相;將得到的第一液相與催化裂化平衡劑接觸，并固液分離，得到處理后廢水。本發(fā)明的方法能夠?qū)-、SO42-和Al3+含量較高的含氟廢水進(jìn)行有效的除氟處理。
權(quán)利要求書
1.一種利用催化裂化平衡劑處理含氟廢水的方法，其特征在于，所述 含氟廢水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟廢水的處理方法包括：
調(diào)節(jié)所述含氟廢水的pH值為不低于5，使F-進(jìn)行中和沉淀反應(yīng);
將經(jīng)過中和沉淀反應(yīng)的含氟廢水與混凝劑接觸，并固液分離，得到第一 污泥和第一液相;
將得到的第一液相與催化裂化平衡劑接觸，并固液分離，得到處理后廢 水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，調(diào)節(jié)含氟廢水的pH值為大于5， 優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值為大于5.5，更優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值為6-9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述中和沉淀反應(yīng)在攪拌下進(jìn) 行，反應(yīng)時間不少于4分鐘，優(yōu)選為5-25分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混凝劑包括含鋁混凝劑， 所述含鋁混凝劑優(yōu)選為氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁和聚合氯化鋁鐵中的一 種或多種;以所述含鋁混凝劑計，所述混凝劑的用量為20-400mg/L廢水， 優(yōu)選為50-200mg/L廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述混凝劑為含鋁混凝劑 和聚丙烯酰胺，所述含鋁混凝劑優(yōu)選為氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁和聚合 氯化鋁鐵中的一種或多種;所述含鋁混濾劑的用量為20-400mg/L廢水，優(yōu) 選為50-200mg/L廢水，所述聚丙烯酰胺的用量為2-20mg/L廢水，優(yōu)選為 5-10mg/L廢水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化平衡劑的比表面 積為100-300m2/g，優(yōu)選為150-250m2/g，孔體積為0.1-0.4ml/g，優(yōu)選為 0.15-0.35ml/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述催化裂化平衡劑含有稀土元素， 以催化裂化平衡劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)并以氧化物計，稀土元素的含量優(yōu)選為1-20 重量%，更優(yōu)選為2-10重量%，所述稀土元素優(yōu)選為Ce和/或La。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的方法，其中，所述催化裂化平衡劑的 用量為10g-50g/L廢水，優(yōu)選為15g-30g/L廢水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，得到的第一液相與催化裂 化平衡劑的接觸在攪拌下進(jìn)行，接觸的時間不少于5分鐘，優(yōu)選為30-150 分鐘，接觸的溫度為10-50℃，優(yōu)選為20-45℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將第一污泥進(jìn)行 脫水濃縮后得到的濾液與第一液相一起與催化裂化平衡劑接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氟廢水中F-的含量大于 100mg/L，SO42-的含量大于500mg/L，Al3+的含量大于100mg/L，含氟廢水 的pH值為大于或等于1至小于5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的方法，其中，所述含氟廢水 為生產(chǎn)PSRY分子篩的催化劑產(chǎn)生的含氟廢水。
說明書
一種利用催化裂化平衡劑處理含氟廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種含氟廢水的處理方法，具體地，涉及一種利用催化裂化 平衡劑對分子篩生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢水進(jìn)行有效除氟的處理方法。
背景技術(shù)
含磷的骨架富硅超穩(wěn)Y分子篩(即PSRY分子篩)是NaY分子篩通過 水熱焙燒和復(fù)合酸脫鋁補(bǔ)硅制備而得的骨架富硅新型分子篩，由于以PSRY 分子篩為主要活性組元制備的流化催化裂化(FCC)催化劑具有焦炭選擇性 好、汽油辛烷值高、重油裂解能力強(qiáng)、柴油產(chǎn)率高等特點(diǎn)，自成功地進(jìn)行工 業(yè)試生產(chǎn)以后，以PSRY分子篩為主要活性組元的FCC催化劑已在全國許 多重油催化裂化裝置上使用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
由于在生產(chǎn)過程中必須使用一定量的氟硅酸，PSRY分子篩生產(chǎn)過程產(chǎn) 生的廢水同常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水存在明顯差別，其中最突出特點(diǎn)是廢水中 F-及SO42-含量高(F-含量往往超過2000mg/L，SO42-含量往往超過 20000mg/L)，同時PSRY分子篩生產(chǎn)廢水具備常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水的硅、鋁 及氨氮含量高，pH值低的特點(diǎn)。常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水處理的主要目的是去 除水中含有的鋁、硅以及氨氮，這類廢水處理技術(shù)已經(jīng)過多年改進(jìn)發(fā)展，工 藝路線日趨合理，實際處理效果能夠滿足分子篩生產(chǎn)及環(huán)保排放要求。對于 廢水中氟的去除沒有相應(yīng)方法，目前PSRY分子篩生產(chǎn)高含氟含磷廢水被同 其他類型的生成廢水混合后一起處理，實際處理效果表明，這種處理方式無 法使廢水中的氟含量達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。
過量的氟會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，不但可以導(dǎo)致人體氟中毒(表現(xiàn)為以 侵犯牙齒和骨骼為主的全身性慢性損害)，而且氟污染可以使動、植物中毒， 影響農(nóng)業(yè)和牧業(yè)生產(chǎn)，為此，國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)對氟的排放有嚴(yán)格要求。因 此，為保證PSRY分子篩的正常生產(chǎn)，必須解決PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的氟 含量超標(biāo)排放問題。
現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于廢水除氟的相關(guān)專利申請及期刊文獻(xiàn)的記載如下：
CN102070267A(一種處理高濃度酸性含磷含氟廢水的方法)公開了一 種處理酸性含磷含氟廢水的方法。該方法包括下述步驟：1)先向酸性含磷 氟廢水中投加氫氧化鈣，并控制體系的pH值在12-14之間，得到含沉淀的 反應(yīng)體系，記為反應(yīng)體系1;2)除去所述反應(yīng)體系1中的沉淀，并向剩余液 體中加入硫酸調(diào)節(jié)pH值在9-11之間，接著加入硫酸鋁調(diào)節(jié)pH值在6-7之 間，得到含沉淀的反應(yīng)體系2;3)將所述反應(yīng)體系2進(jìn)行沉淀，除去其中的 沉淀物，得到處理后的廢水。經(jīng)本發(fā)明方法處理后的廢水氟含量低于10mg/L， pH值在6-7之間，達(dá)到磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB15580-95)。
含氟含磷廢水處理工藝的設(shè)計與運(yùn)行(工業(yè)水處理，2005年第25卷第 2期)一文中邵志國、王起超、全玉蓮采用石灰中和沉淀的方法處理含氟的 酸性廢水，控制廢水的反應(yīng)pH分別為8.5和11.0，并加入過量的強(qiáng)電解質(zhì) 氯化鈣，使氟離子沉淀。再使沉淀物與廢水分離，達(dá)到去除含酸廢水中的氟 離子的目的。最后采用稀鹽酸中和，使得含氟廢水經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放。該 工藝流程簡單，設(shè)備效率高，操作簡便，具有良好的環(huán)境效益。
此外，CN102267768A(一種石灰-粉煤灰聯(lián)合處理高濃度含氟廢水的 方法)公開了一種石灰-粉煤灰聯(lián)合處理高濃度含氟廢水的方法，包括以下 步驟：石灰一級沉淀處理階段：溫度為10℃、石灰加入量0.1-0.2g每50mL 含氟廢水、吸附時間為30-60min、pH為5.0-8.0;粉煤灰二級吸附處理階段： 溫度為15℃-45℃、粉煤灰加入量5.0-15.0g每50mL含氟廢水、吸附時間為 60-120min、pH為5.0-7.0，所述粉煤灰預(yù)先經(jīng)過酸溶液改性處理。
上述方法均以Ca2+作為除氟的主要反應(yīng)物，通過Ca2+與F-反應(yīng)生成不溶 于水的鈣鹽沉淀而達(dá)到除去廢水中大部分氟的目的。但是，以上各種方法均 難以有效應(yīng)用于分子篩生產(chǎn)企業(yè)的F-、SO42-和Al3+以及Si4+含量較高含氟廢 水的除氟處理。
CN1814556A(利用煉油廢催化劑處理污水的方法)公開了一種利用煉 油廢催化劑吸附處理各類廢水中有機(jī)物的方法，該方法包括將含有煉油廢催 化劑的吸附劑與污水充分接觸，使吸附劑對污水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附，所說 煉油廢催化劑由分子篩、粘土、粘結(jié)劑制成，比表面積為100-300m2/g，孔體 積為0.1-0.4ml/g;以催化劑總重為基準(zhǔn)，Al2O3的含量為45-70重%，SiO2的含 量為25-50重%，P2O5的含量為0.2-4重%，F(xiàn)e2O3的含量為0-0.5重%，Na2O、 MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3的總含量為3-8重%。經(jīng)該方法處理后，可以 使COD值為80-300mg/L，優(yōu)選為100-250mg/L的廢水的COD值降至60mg/L 以下。該方法并未涉及對氟離子的吸附。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中對廢水除氟的處理均不適用于F-、SO42-和Al3+含量較高的含氟廢水的除氟處理，即處理后廢水中氟含量達(dá)不到排放 標(biāo)準(zhǔn)的缺陷，而提供一種適用于F-、SO42-和Al3+含量較高的含氟廢水的有效 除氟的方法，特別是生產(chǎn)PSRY分子篩的催化劑生產(chǎn)企業(yè)含氟廢水的有效除 氟方法，使得所述含氟廢水的氟含量達(dá)標(biāo)排放。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中的采用除氟處理方法所處理的廢水均 不具有硅和硫酸根含量高的特點(diǎn)。而對于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水來說，其中 含有大量的SO42-離子，如果用常規(guī)除氟劑Ca2+進(jìn)行處理，會生成CaSO4， 而CaSO4的生成會嚴(yán)重干擾CaF2的生成效率及沉淀性能，從而嚴(yán)重影響廢 水的除氟效果。因此以上各種方法均難以有效應(yīng)用于分子篩生產(chǎn)企業(yè)含氟廢 水的除氟處理。基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種利用催化裂化平衡劑處理含氟廢水 的方法，其中，所述含氟廢水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟廢水的處理方 法包括：
調(diào)節(jié)所述含氟廢水的pH值為不低于5，使F-進(jìn)行中和沉淀反應(yīng);
將經(jīng)過中和沉淀反應(yīng)的含氟廢水與混凝劑接觸，并固液分離，得到第一 污泥和第一液相;
將得到的第一液相與催化裂化平衡劑接觸，并固液分離，得到處理后廢 水。
本發(fā)明提供的方法結(jié)合催化劑生產(chǎn)企業(yè)的實際情況，在充分利用含氟廢 水，特別是催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢水中含有的Al3+作為除氟反應(yīng)物 的基礎(chǔ)上，結(jié)合能夠吸附廢水中F-的催化裂化平衡劑作為除氟的吸附劑，利 用催化裂化平衡劑的大比表面積，豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，合理的微孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到 對廢水進(jìn)行有效除氟的目的。特別是當(dāng)催化裂化平衡劑含有稀土元素時，稀 土元素能形成活性中心點(diǎn)，與氟離子發(fā)生化學(xué)吸附作用，兩者結(jié)合，對廢水 中的氟離子具有更優(yōu)異的吸附效果。
因此，本發(fā)明具備以下突出優(yōu)點(diǎn)：
a、本發(fā)明不使用Ca2+作為除氟劑、而是利用含氟廢水中的Al3+作為除 氟的沉淀陽離子，避免了分子篩生產(chǎn)廢水大量含有的SO42-對除氟過程的影 響。
b、本發(fā)明充分利用催化裂化平衡劑特殊的孔徑結(jié)構(gòu)和優(yōu)選所含稀土元 素對氟等陰離子優(yōu)異的化學(xué)吸附性能，吸附處理經(jīng)絮凝沉淀后的低濃度含氟 廢水，可使廢水中氟含量降至10mg/L以內(nèi)。此外，同時能夠大大減少絮凝 除氟劑的用量和費(fèi)用，總體污水處理費(fèi)用小于4.0元/噸水。
c、催化裂化平衡劑來源豐富，用做除氟劑即達(dá)到了資源回收利用、以 廢治廢的目的，又為企業(yè)降低了廢水處理成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境 效益。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明提供的利用催化裂化平衡劑處理含氟廢水的方法，其中，所 述含氟廢水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟廢水的處理方法包括：
調(diào)節(jié)所述含氟廢水的pH值為不低于5，使F-進(jìn)行中和沉淀反應(yīng);
將經(jīng)過中和沉淀反應(yīng)的含氟廢水與混凝劑接觸，并固液分離，得到第一 污泥和第一液相;
將得到的第一液相與催化裂化平衡劑接觸，并固液分離，得到處理后廢 水。
根據(jù)本發(fā)明，所述含氟廢水的處理步驟主要對應(yīng)于以下四個工藝單元：
其中，調(diào)節(jié)所述含氟廢水的pH值不低于5，使F-進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)， 即中和單元，亦可稱為第一級除氟單元。
該中和單元的主要作用是使廢水中原有的Al3+與F-反應(yīng)的完成，使含氟 廢水中溶解的大部分氟轉(zhuǎn)化為固體不溶物，即含氟懸浮物，達(dá)到除去水中大 部分F-的目的。
優(yōu)選情況下，調(diào)節(jié)所述含氟廢水的pH值為大于5.0，優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值為 大于5.5，最佳調(diào)節(jié)pH值為6-9，是為了進(jìn)一步保證Al3+與F-反應(yīng)的完全， 并保證水中多余的Al3+的沉淀去除。
其中，所述調(diào)節(jié)含氟廢水的pH值的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的方法進(jìn)行，例如用堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，通�？梢允褂脷溲趸c、氫氧化鉀等無機(jī) 堿調(diào)節(jié)中和體系的pH值。其中，所述堿的形式可以是固體形式，亦可以為 液體形式，最優(yōu)選，采用氫氧化鈉水溶液。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在調(diào)節(jié)pH值的同時或之后將所述廢水進(jìn)行攪拌，以 保證充分反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，為了保證Al3+與F-反應(yīng)的完全，中和單元的反應(yīng)時間不低 于4min，優(yōu)選反應(yīng)時間為5-25min，最佳反應(yīng)時間為10-20min。本發(fā)明對該 步驟的反應(yīng)溫度沒有特別要求，通常為來水的實際溫度。
此外，該中和單元的反應(yīng)可以在本領(lǐng)域常規(guī)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，可 以在中和反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，將經(jīng)過中和沉淀反應(yīng)的含氟廢水與混凝劑接觸，并固液分 離，得到第一污泥和第一液相，即混凝沉淀單元。
該混凝沉淀單元的目的是提高水中懸浮物的聚集程度，從而保證懸浮物 從水中進(jìn)行有效分離，廢水中大部分氟離子在此去除。
根據(jù)本發(fā)明，將經(jīng)過中和沉淀反應(yīng)后的含氟廢水與混凝劑接觸，能夠增 加水中含氟懸浮物的沉降性能，然后進(jìn)行固液分離，以達(dá)到分離含氟懸浮物 的目的。
根據(jù)本發(fā)明，所述混凝劑為能夠提高廢水中懸浮物聚集程度的物質(zhì)，其 具體的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以包括各種有機(jī)或無機(jī)的常 規(guī)絮凝劑及無機(jī)和有機(jī)絮凝劑的復(fù)配產(chǎn)品。優(yōu)選情況下，所述混凝劑包括含 鋁混凝劑，所述含鋁混凝劑優(yōu)選為氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁和聚合氯化 鋁鐵中的一種或多種;以所述含鋁混凝劑計，所述混濾劑的用量為 20-400mg/L廢水，優(yōu)選為50-200mg/L廢水。進(jìn)一步地，所述混凝劑為含鋁 混凝劑和聚丙烯酰胺(PAM，數(shù)均分子量通常為一百萬至九百萬)，所述含 鋁混濾劑的用量為20-400mg/L廢水，優(yōu)選為50-200mg/L廢水，所述聚丙烯 酰胺的用量為2-20mg/L廢水，優(yōu)選2-10mg/L廢水。其中，用于定義混凝劑 用量中所述的廢水指的是待處理的廢水。
根據(jù)本發(fā)明，將經(jīng)過中和沉淀反應(yīng)后的含氟廢水與混凝劑接觸的方式優(yōu) 選為混合，更優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，混合的時間只要保證二者充分混勻即可， 混合絮凝時間通�？梢詾�0.5-4h，優(yōu)選為0.5-2h。
根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)固液分離后得到的第一污泥通常需要進(jìn)行污泥脫水濃 縮，得到的固體廢渣作為固廢處理，由于將第一污泥進(jìn)行脫水處理后的濾液 中仍含有F-離子，因此，優(yōu)選將第一污泥進(jìn)行脫水濃縮后得到的濾液與第一 液相一起進(jìn)入下一處理單元，即將得到的濾液與第一液相一起與能夠吸附廢 水中F-的催化裂化平衡劑接觸。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述含F(xiàn)-、SO42-和Al3+的含氟廢水，特別 是PSRY分子篩廢水中的氟離子大部分在中和單元和混凝沉降單元通過pH 調(diào)節(jié)和絮凝沉淀可以去除，經(jīng)兩級處理后的第一液相中氟濃度可以降至 50mg/L左右，氟含量從高濃度降至50mg/L左右相對比較容易。此時投加混 凝除氟劑的污水處理費(fèi)用約為3.5元/噸水，而目前企業(yè)要求達(dá)到的綜合排放 標(biāo)準(zhǔn)是氟濃度小于10mg/L，要達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)，如繼續(xù)采用投加混凝除氟劑的 方法處理，所加藥劑量將大幅度提升，處理難度加大，正如將自來水的pH 值從7.0調(diào)至2.5較容易，要繼續(xù)調(diào)至1.0，消耗的酸量大大多于第一步消耗 的酸量，要達(dá)到氟濃度小于10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，不但投加混凝除氟劑的污水處 理費(fèi)用將高達(dá)30.0元/噸水以上，而且除氟難度也將變得困難。
因此，根據(jù)本發(fā)明，將得到的第一液相與催化裂化平衡劑接觸，并固液 分離，得到處理后廢水;即吸附單元，亦可稱為第二級除氟單元。
該吸附單元的目的主要是通過能夠吸附廢水中F-的催化裂化平衡劑對 水中殘存的F-的吸附交換作用進(jìn)一步進(jìn)行廢水除氟。
根據(jù)本發(fā)明，在上一單元的出水，即第一液相(或者第一液相與將第一 污泥進(jìn)行脫水濃縮后得到的濾液的混合物)與能夠吸附廢水中F-的催化裂化 平衡劑接觸的方式優(yōu)選為混合，更優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。為保證F-的有效吸附 交換去除，吸附交換單元的攪拌反應(yīng)時間不應(yīng)低于5min，優(yōu)選情況下，接 觸的時間為30-150min。對于接觸的溫度沒有特別限定，為了進(jìn)一步保證廢 水中殘存F-的有效去除，接觸的溫度為10-50℃，優(yōu)選為20-45℃。處理后出 水中的氟化物可降至10mg/L以下。
在石化工業(yè)煉油生產(chǎn)過程中，催化裂化裝置采用的催化裂化催化劑在使 用過程中活性會逐步下降，為維持其活性，需要經(jīng)常補(bǔ)充新鮮催化劑，并排 出廢催化劑，該廢催化劑又稱催化裂化平衡劑(下簡稱FCC平衡劑)，年煉 油能力為100萬噸的煉油廠每年要產(chǎn)生FCC平衡劑800-1200噸，這些平衡 劑目前主要作為廢渣進(jìn)行衛(wèi)生填埋處理。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化裂化平衡劑對含磷、氟廢水具有較好的吸附 效果。特別對于本發(fā)明所述的含有F-、SO42-和Al3+的含氟廢水，采用下述具 有較大比表面積、豐富孔徑結(jié)構(gòu)和合理微孔結(jié)構(gòu)的催化裂化平衡劑作為吸附 劑，除氟效果更加顯著。所述催化裂化平衡劑的比表面積為100-300m2/g， 優(yōu)選為150-250m2/g，孔體積為0.1-0.4ml/g，優(yōu)選為0.15-0.35ml/g。所述催化 裂化平衡劑的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，其主要組分為氧化鋁、粘土和 分子篩，可以含有或不含有稀土元素。本發(fā)明優(yōu)選含有稀土元素的催化裂化 平衡劑，以催化裂化平衡劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)并以氧化物計，稀土元素的含量優(yōu) 選為1-20重量%，更優(yōu)選為2-10重量%。所述稀土元素優(yōu)選為Ce和/或La。
此外，采用FCC平衡劑進(jìn)行吸附處理，去除廢水中剩余的低濃度氟離 子，不僅處理效果優(yōu)異，而且吸附劑本身是廢物利用，成本低廉，又因為是 深度處理單元，吸附飽和時間長，總體污水處理費(fèi)用小于4.0元/噸水。而且 催化劑生產(chǎn)廠家往往與煉油廠比鄰，棄料充足，將FCC平衡劑用于含磷含 氟廢水深度處理，既可以廢物利用，達(dá)到以廢治廢的目的，又使污水得到處 理，節(jié)省廢料填埋和污水處理兩部分費(fèi)用。
按照本發(fā)明，所述催化裂化平衡劑的加入量只要能夠保證使廢水中的 F-能夠充分被吸附達(dá)到廢水氟含量排放標(biāo)準(zhǔn)即可。在本發(fā)明前述步驟的基礎(chǔ) 上，催化裂化平衡劑的用量為10-50g/L廢水即可獲得滿意的效果，綜合考慮 吸附效率及吸附裝置的建造及操作成本，催化裂化平衡劑的用量更優(yōu)選為 15g-30g/L廢水。其中，用于定義催化裂化平衡劑的用量中所述的廢水指的 是待處理的廢水。
根據(jù)本發(fā)明，所述吸附單元可以采用常規(guī)的吸附-沉降裝置或柱型固定 床裝置進(jìn)行吸附操作。
根據(jù)本發(fā)明，上述處理單元中所涉及的脫水濃縮的方法可以采用本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，例如，過濾，如壓濾(具體可以為采用板框壓濾)、 離心分離等，脫水濃縮后得到的固體污泥的含水量一般在80重量%左右。 具體來說，在本發(fā)明中，優(yōu)選將污泥輸送到污泥脫水裝置中進(jìn)行污泥濃縮處 理。
根據(jù)本發(fā)明，所述混凝沉淀單元以及所述吸附單元中所涉及的固液分離 的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種方法，只要能夠保證固體懸浮 物與液相的充分分離即可，例如，可以為靜置以進(jìn)行重力沉降、離心分離以 及壓濾(如板框過濾)等常規(guī)的固液分離方式。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下， 所述固液分離的方法優(yōu)選采用重力沉降的方式，對于重力沉降的時間沒有特 別限定，通常沉淀時間為0.5-4小時。此外，所述混凝沉淀單元以及所述吸 附單元優(yōu)選采用的重力沉降分離方法的重力沉淀裝置可以采用常規(guī)的廢水 處理固液分離裝置，例如，可以為平流沉淀池、輻流沉淀池以及沉降罐等。
根據(jù)本發(fā)明，所述含氟廢水中F-的含量大于100mg/L，一般大于 500mg/L，SO42-的含量大于500mg/L，一般大于2000mg/L，Al3+的含量大于 100mg/L，一般大于1000mg/L，所述含氟廢水的pH值一般為大于或等于1 至小于5。本發(fā)明的廢水處理方法適合應(yīng)用于各種滿足上述離子含量的含氟 廢水，特別適用于生產(chǎn)PSRY分子篩的催化劑產(chǎn)生的含氟廢水的處理。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實 施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方 案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特 征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必 要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其 不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實施例中，所述分子篩生產(chǎn)含氟廢水為PSRY分子篩的催化劑產(chǎn)生 的含氟廢水。所述含氟廢水中F-含量、SO42-含量、Al3+含量的測試方法分別 為氟試劑分光度法(GB/T57505-2006)、EDTA滴定法、電感耦合等離子發(fā) 射光譜法(ICP)。含氟廢水中磷含量的測定方法為中國石化《冷卻水分析和 試驗方法》中的鉬酸銨分光光度法。
混凝劑聚丙烯酰胺(PAM)的數(shù)均分子量為800萬，購自北京希濤技術(shù) 開發(fā)有限公司;混凝劑硫酸鋁購自鞏義市宏源凈水材料廠。
FCC平衡劑來自中國石化燕山分公司。
實施例1
FCC平衡劑組成為：Al2O3的含量為59重量%，SiO2的含量為32.6重 量%，其他成分如P2O5、Na2O、MgO、K2O等總含量為8.4重量%，比表面 積為210m2/g，孔體積為0.35ml/g。
