申請(qǐng)日2013.10.22
公開(kāi)(公告)日2015.08.12
IPC分類號(hào)C02F1/28; B01J20/04; C02F101/10; C02F101/20; C02F103/32; C02F101/30; C02F101/32; C02F103/10; C02F103/28; C02F101/22
摘要
本發(fā)明涉及用于凈化水或用于使污泥脫水的方法，所述方法包括如下步驟：使經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物與所述水或污泥接觸，其中通過(guò)包含于所述水或污泥中的顆粒狀物質(zhì)聚集而形成絮凝物，和分離所形成的絮凝物，從而獲得經(jīng)凈化的水;或者分離水，從而獲得經(jīng)脫水的污泥。所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣為天然碳酸鈣與酸和通過(guò)酸處理原位形成和/或從外部提供的二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物，且作為具有在20℃測(cè)量為高于6.0的pH值的含水懸浮液制備。本發(fā)明還涉及用于凈化水或用于使污泥脫水的組合物，所述組合物包含經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物。
權(quán)利要求書(shū)
1.用于凈化水或使污泥脫水的方法，所述方法包括如下步驟：
(a)使經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物 與水或污泥接觸，其中通過(guò)包含于所述水或污泥中的顆粒狀物質(zhì)聚集 而形成絮凝物，和
(b)分離所形成的絮凝物，從而獲得經(jīng)凈化的水;或者分離水， 從而獲得經(jīng)脫水的污泥;
其中，所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣為天然碳酸鈣與酸和通過(guò)酸 處理原位形成和/或從外部提供的二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物，且作為具有在 20℃測(cè)量為高于6.0的pH值的含水懸浮液制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述天然碳酸鈣選自大理石、方 解石、白堊、白云石、石灰石或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述酸具有在25℃小于或 等于2.5的pKa值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中使所述天然碳酸鈣與 所述酸和/或二氧化碳在至少一種選自如下組的化合物存在下反應(yīng)：硅 酸鹽、二氧化硅、氫氧化鋁、堿土金屬鋁酸鹽、氧化鎂或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述經(jīng)表面處理的天 然碳酸鈣具有：
(i)5-200m2/g的比表面積，使用氮?dú)夂透鶕?jù)ISO 9277的BET法 測(cè)量，和/或
(ii)0.1-50μm的重均粒徑，根據(jù)沉降法測(cè)量，和/或
(iii)20-40體積%的顆粒間孔隙率，借助汞孔隙率法測(cè)量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述天然膨潤(rùn)土為在 水中的2g/10ml的懸浮液具有6.0-8.0的pH值的中性天然膨潤(rùn)土。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述陰離子型聚合物 為天然陰離子型聚合物，優(yōu)選陰離子淀粉、藻酸鹽及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中：
(i)所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣以基于所述水的重量計(jì)為 0.001-0.1重量%的量與所述水接觸，和/或
(ii)所述天然膨潤(rùn)土以基于所述水的重量計(jì)為0.0001-0.01重 量%的量與所述水接觸，和/或
(iii)所述陰離子型聚合物以基于所述水的重量計(jì)為0.00001-0.001 重量%的量與所述水接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中：
(i)所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣以基于所述污泥的重量計(jì)為 0.005-20重量%的量與所述污泥接觸，和/或
(ii)所述天然膨潤(rùn)土以基于所述污泥的重量計(jì)為0.0005-5.0重 量%的量與所述污泥接觸，和/或
(iii)所述陰離子型聚合物以基于所述污泥的重量計(jì)為 0.00001-0.001重量%的量與所述污泥接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中借助過(guò)濾、沉降或 離心分離出絮凝物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述水選自生產(chǎn)用 水、飲用水和廢水，所述污泥選自下水道污泥、甜菜水污泥、天然水 體和港口的沉積物、來(lái)自地質(zhì)井孔和泥漿固壁方法的污泥、造紙污泥、 含油污泥、來(lái)自食品工業(yè)的污泥和含氫氧化鋁的污泥。
12.用于凈化水或使污泥脫水的組合物，其包含如權(quán)利要求1-5 中任一項(xiàng)所定義的經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、如權(quán)利要求1或6所定 義的天然膨潤(rùn)土和如權(quán)利要求1或7所定義的陰離子型聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述經(jīng)表面處理的天然碳酸 鈣與所述天然膨潤(rùn)土的重量比為50:50-99:1。
14.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所定義的經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣 與如權(quán)利要求1或6所定義的天然膨潤(rùn)土和如權(quán)利要求1或7所定義 的陰離子型聚合物組合用于凈化水或用于使污泥脫水的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中將根據(jù)權(quán)利要求12或13所述 的組合物用于凈化水或使污泥脫水。
說(shuō)明書(shū)
用于凈化水和污泥脫水的方法和組合物
本發(fā)明涉及用于凈化水或使污泥脫水的方法和組合物。
對(duì)廢水凈化和污泥脫水而言，通常使用稱為絮凝的方法。在這種 情況下，使用絮凝劑和絮凝助劑使懸浮和膠態(tài)顆粒轉(zhuǎn)化成較大的顆粒 聚集體，所述聚集體稱為“絮凝物”。這些絮凝物由于其尺寸和密度 可以以簡(jiǎn)單方式通過(guò)機(jī)械方法，例如沉降或過(guò)濾與水分離。
作為絮凝劑，主要使用碳酸鈣或石灰乳(Ca(OH)2)、鐵(III)鹽和鋁 鹽。這些由于其正電荷而自身粘附在大部分帶負(fù)電荷的懸浮或膠態(tài)顆 粒上。這導(dǎo)致所述顆粒失穩(wěn)，且由于顆粒間的靜電排斥力降低而聚集 成較大的聚集體(凝聚)。此外，在中性pH下沉淀出的氫氧化鐵和氫氧 化鋁使懸浮或膠態(tài)顆粒進(jìn)入所形成的絮凝物中，且以此方式有助于有 效的絮凝。
為了使在絮凝劑影響下形成的較大顆粒聚集體(微絮凝物)增多， 通常添加絮凝助劑，例如合成聚合物(例如聚丙烯酰胺)或者天然聚合 物(例如淀粉衍生物)。這些經(jīng)由離子或極性相互作用而起使所形成的 微絮凝物聚集(稱為“絮凝”)成可機(jī)械分離的大絮凝物的作用。
除絮凝劑和絮凝助劑之外，使用吸附劑如活性炭也是已知的。吸 附劑由于其多孔性而具有非常大的(內(nèi)部)表面積，外來(lái)物質(zhì)或污染物 如有機(jī)化合物或金屬離子結(jié)合于其上，且由此轉(zhuǎn)化成可機(jī)械分離的形 式。
就水的凈化而言，由EP 1 974 807A1和WO 2008/113839A1已知 被稱為經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣(SRCC;surface-reacted natural calcium carbonate)的特殊材料。該材料通過(guò)使天然碳酸鈣(例如方解石) 與酸(例如鹽酸)和二氧化碳反應(yīng)而制備。所述SRCC可用于(優(yōu)選與活 性炭組合)從水性介質(zhì)中除去有機(jī)化合物(例如內(nèi)分泌活性的有機(jī)化合 物)或無(wú)機(jī)化合物(例如重金屬)。此外，由WO 2008/113840A1已知所 述SRCC可與絮凝(助)劑如合成聚合物(例如聚丙烯酰胺)或天然聚合 物(例如淀粉)一起用于凈化水。
此外，EP 2 011 766A1公開(kāi)了所述SRCC與疏水性吸附劑組合用 于水處理的用途。作為疏水性吸附劑，可使用滑石、疏水化的碳酸鈣、 疏水化的膨潤(rùn)土、疏水化的高嶺土或疏水化的玻璃。此外，在添加 SRCC和疏水性吸附劑之后，可任選向待凈化的水中添加聚合物絮凝 (助)劑(例如聚丙烯酰胺或淀粉)。
然而，在已知的基于絮凝的凈化水或使污泥脫水的方法的情況下， 絮凝物的形成且因此懸浮或膠態(tài)顆粒的除去仍可改進(jìn)。此外，懸浮和 膠態(tài)顆粒與溶解的有機(jī)或無(wú)機(jī)外來(lái)物質(zhì)或污染物(例如重金屬和芳烴) 的同時(shí)除去通常不令人滿意。此外，使用吸附劑除去所述不希望的有 機(jī)或無(wú)機(jī)外來(lái)物質(zhì)或污染物通常伴隨著如下缺點(diǎn)，即在吸附工藝之后， 由于其細(xì)碎分布的狀態(tài)，它們僅可困難地除去。此外，作為絮凝助劑， 通常使用聚丙烯酰胺，然而聚丙烯酰胺具有極差的生物降解性且具有 高水體毒性。出于該原因，對(duì)在不使用生態(tài)有害的聚丙烯酰胺下取得 成功的有效絮凝方法存在強(qiáng)烈的興趣。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，采用所述方法可以以簡(jiǎn) 單且有效的方式從待凈化的水中除去懸浮或膠態(tài)顆粒以及溶解的有機(jī) 和無(wú)機(jī)外來(lái)物質(zhì)或污染物，或者采用所述方法可在獲得盡可能高的干 物質(zhì)含量下使待脫水的污泥脫水且同時(shí)結(jié)合外來(lái)物質(zhì)或污染物。此外， 所述方法還應(yīng)能使用可容易降解的聚合物操作。
該目的通過(guò)權(quán)利要求1、12和14中所述的技術(shù)教導(dǎo)實(shí)現(xiàn)。有利的 實(shí)施方案由從屬權(quán)利要求給出。
因此，本發(fā)明的第一主題是凈化水或使污泥脫水的方法，所述方 法包括如下步驟：
(a)使經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物 與水或污泥接觸，其中通過(guò)包含于所述水或污泥中的顆粒狀物質(zhì)聚集 而形成絮凝物，和
(b)分離所形成的絮凝物，從而獲得經(jīng)凈化的水;或者分離水， 從而獲得經(jīng)脫水的污泥。
本發(fā)明可使用的經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣是天然碳酸鈣與酸和通 過(guò)酸處理原位形成和/或從外部提供的二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物，且作為具 有在20℃下測(cè)量為高于6.0的pH值的含水懸浮液制備。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和 陰離子型聚合物的組合導(dǎo)致優(yōu)異的水凈化和優(yōu)異的污泥脫水。在使用 所述組合時(shí)，形成良好沉降的大絮凝物。此外，所述絮凝物足夠穩(wěn)定， 從而使得其可以以簡(jiǎn)單方式機(jī)械分離除去。此外，在分離除去懸浮和 膠態(tài)顆粒狀物質(zhì)的同時(shí)，也可分離除去溶解的外來(lái)物質(zhì)或污染物如金 屬。
此外，在使用天然陰離子型聚合物代替目前主要用作絮凝助劑的 生態(tài)有害的聚丙烯酰胺時(shí)，本發(fā)明的方法在不使性能顯著受限的情況 下也能起作用。另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明中所用的化學(xué)品，即所述碳酸鈣、 膨潤(rùn)土和聚合物全部是廉價(jià)的且易于處理的，由此可提供廉價(jià)且簡(jiǎn)單 的凈化水或使污泥脫水的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)中，首先使如前文所定義的經(jīng)表面 處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物與所述水或污泥接 觸。根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的待凈化的“水”可為生產(chǎn)用水、飲 用水或廢水。本文所使用的措辭“生產(chǎn)用水”是指用于某些工業(yè)、商 業(yè)、農(nóng)業(yè)或家用用途的水。與飲用水相反，生產(chǎn)用水通常不需要飲用 水的品質(zhì)。本文所使用的措辭“廢水”不僅指代由于使用而被污染的 水，例如工業(yè)廢水、公共廢水、來(lái)自啤酒廠或其它飲料工業(yè)的廢水、 造紙工業(yè)的篩水和廢水以及農(nóng)業(yè)廢水，而且指代包含外來(lái)物質(zhì)或污染 物的水，例如從固結(jié)表面流出的沉淀水和來(lái)自垃圾填埋場(chǎng)的水。
待借助根據(jù)本發(fā)明的方法脫水的“污泥”為由液體(主要是水)和 懸浮或膠態(tài)顆粒狀物質(zhì)構(gòu)成的體系。污泥與待根據(jù)本發(fā)明凈化的水的 不同之處尤其在于，除固體之外，污泥還由相對(duì)少量的水構(gòu)成。待脫 水的污泥優(yōu)選包括下水道污泥、甜菜水污泥()、 天然水體和港口的沉積物、來(lái)自地質(zhì)井孔和泥漿固壁方法的污泥、造 紙污泥、含油污泥，例如來(lái)自原油開(kāi)采，尤其是油砂的污泥，以及工 業(yè)污泥，例如來(lái)自食品工業(yè)的污泥或含氫氧化鋁的污泥。所述使污泥 脫水的方法的目的在于使用基本上天然物質(zhì)(膨潤(rùn)土、碳酸鈣、天然聚 合物的衍生物如半乳甘露聚糖、殼聚糖或者基于淀粉)以及任選的可良 好生物降解的聚合物(例如聚丙烯酸鹽)獲得具有盡可能高的干物質(zhì)含 量的污泥。
作為經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣，根據(jù)本發(fā)明使用稱為“經(jīng)表面反 應(yīng)的天然碳酸鈣”(SRCC)的特殊碳酸鈣。這尤其描述于專利申請(qǐng)EP 2 011 766A1中，其內(nèi)容在此引入本申請(qǐng)中。根據(jù)該文獻(xiàn)，所述經(jīng)表面 處理的天然碳酸鈣是天然碳酸與酸以及由于該酸處理而原位形成和/ 或從外部提供的二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物，且其中所述經(jīng)表面處理的天然 碳酸鈣作為具有在20℃下測(cè)量超過(guò)6.0的pH值的含水懸浮液制備。
所述天然碳酸鈣優(yōu)選選自大理石、方解石、白堊、白云石、石灰 石或其混合物。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，在用酸和二氧化碳處理前，將所 述天然碳酸鈣粉碎。粉碎步驟可使用任何常規(guī)設(shè)備，例如本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的研磨裝置進(jìn)行。
所述含水懸浮液優(yōu)選通過(guò)將任選以細(xì)碎形式(例如通過(guò)研磨)存在 的天然碳酸鈣懸浮于水中而制備。優(yōu)選地，所述淤漿具有1-80重量%， 優(yōu)選3-60重量%，特別優(yōu)選5-40重量%的天然碳酸鈣含量，基于所 述淤漿的重量計(jì)。
在下一步驟中，向包含天然碳酸鈣的所述含水懸浮液中添加酸。 或者，也可在懸浮所述天然碳酸鈣之前，將所述酸添加至所述水中。 優(yōu)選地，所述酸具有在25℃下為2.5或更小的pKa。如果在25℃下 的pKa小于或等于0，則所述酸優(yōu)選選自硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)或 其混合物。如果在25℃下的pKa為0-2.5，則所述酸優(yōu)選選自亞硫酸 (H2SO3)、單脫質(zhì)子化的硫酸(HSO4-)、磷酸(H3PO4)、草酸 (HOC(O)C(O)OH)或其混合物。所述一種或多種酸可作為濃縮溶液或 稀溶液添加。優(yōu)選地，酸與天然碳酸鈣的摩爾比為0.05-4，優(yōu)選為0.1-2。
隨后，用二氧化碳處理所述天然碳酸鈣。所述二氧化碳可由所述 酸處理原位形成和/或從外部提供。如果將強(qiáng)酸如硫酸或鹽酸用于天然 碳酸鈣的酸處理，則自動(dòng)形成二氧化碳。在這種情況下，所述酸處理 和用二氧化碳處理同時(shí)進(jìn)行。也可首先進(jìn)行酸處理，例如使用具有 0-2.5pKa的中等強(qiáng)度酸，隨后用從外部提供的二氧化碳處理。此外， 所述酸處理步驟和/或二氧化碳處理步驟也可重復(fù)至少一次，尤其是數(shù) 次。
優(yōu)選地，所述懸浮液中的氣態(tài)二氧化碳的濃度基于體積使得(懸浮 液的體積):(氣態(tài)CO2的體積)之比為1:0.05-1:20，更優(yōu)選為1:0.05-1:5。
如上文所述，所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣作為具有在20℃下測(cè) 量為高于6.0的pH值的含水懸浮液制備。這意味著所述與酸和二氧 化碳反應(yīng)的碳酸鈣以具有在20℃下測(cè)量為高于6.0的pH值的懸浮液 形式提供。然而，所提供的經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣無(wú)需以該懸浮液 的形式用于本發(fā)明的方法中，相反其可在其它步驟之后以任何其它合 適的形式，例如以粉末形式使用。
在所述酸處理和二氧化碳處理之后獲得的且在20℃下測(cè)量的pH 值自然地高于6.0，優(yōu)選高于6.5，更優(yōu)選高于7.0，特別優(yōu)選高于7.5， 由此使得所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣以具有在20℃下測(cè)量為高于 6.0，優(yōu)選高于6.5，更優(yōu)選高于7.0，特別優(yōu)選高于7.5的pH值的含 水懸浮液形式提供。如果所述含水懸浮液可達(dá)到平衡，則pH值高于 7。
如果所述含水懸浮液的攪拌持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間段，優(yōu)選1-10小 時(shí)，更優(yōu)選1-5小時(shí)，則可在不添加堿的情況下調(diào)節(jié)高于6.0的pH值。 或者，可通過(guò)在二氧化碳處理之后添加堿而將達(dá)到平衡(此時(shí)pH值高 于7)前的含水懸浮液的pH值提高至高于6。為此，可使用任何常規(guī) 的堿，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。為了提供本發(fā)明中所使用的具有就吸 附和絮凝而言的有利性能的經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣，在酸和二氧化 碳處理之后必須將pH值提高至高于6.0的值。
采用上述方法步驟，即酸處理、用二氧化碳處理和pH調(diào)節(jié)，獲 得了可用于本發(fā)明中的經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣。與所述經(jīng)表面處理 的天然碳酸鈣制備有關(guān)的其它細(xì)節(jié)公開(kāi)于WO 00/39222A1和US 2004/0020410A1中，其內(nèi)容在此引入本申請(qǐng)中。
在所述制備經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中， 使天然碳酸鈣與所述酸和/或二氧化碳在至少一種選自如下組的化合 物存在下反應(yīng)：硅酸鹽、二氧化硅、氫氧化鋁、堿土金屬鋁酸鹽，以 及例如鋁酸鈉或鋁酸鉀、氧化鎂或其混合物。優(yōu)選地，所述至少一種 硅酸鹽選自硅酸鋁、硅酸鈣、其它堿土金屬硅酸鹽或堿金屬硅酸鹽。 這些組分可在添加所述酸和/或二氧化碳之前添加至包含所述天然碳 酸鈣的含水懸浮液中。或者，可將一種或多種所述硅酸鹽組分和/或二 氧化硅組分和/或氫氧化鋁組分和/或堿金屬或堿土金屬鋁酸鹽組分和/ 或氧化鎂組分添加至天然碳酸鈣的含水懸浮液中，盡管天然碳酸鈣與 酸和二氧化碳的反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始。與在至少一種硅酸鹽組分和/或二氧化 硅組分和/或氫氧化鋁組分和/或堿土金屬鋁酸鹽組分存在下制備所述 經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣有關(guān)的其它細(xì)節(jié)公開(kāi)于WO 2004/083316中， 其公開(kāi)內(nèi)容在此引入本發(fā)明中。
優(yōu)選地，所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣具有5-200m2/g，更優(yōu)選 20-80m2/g，特別優(yōu)選30-60m2/g的比表面積，使用氮?dú)夂透鶕?jù)ISO 9277 的BET法測(cè)量。
此外，優(yōu)選所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣具有0.1-50μm，更優(yōu)選 0.5-25μm，特別優(yōu)選0.7-7μm的重均粒徑d50，根據(jù)沉降法測(cè)量。沉降 法是一種分析在重力場(chǎng)中的沉降行為的方法。根據(jù)本發(fā)明，為了測(cè)量 重均粒徑，使用獲自Microtronics的SedigraphTM5100。所述方法和 儀器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，且通常使用其來(lái)測(cè)定填料和顏料的 粒度。所述測(cè)量在0.1重量%的Na4P2O7水溶液中進(jìn)行。使用高速攪 拌器和超聲波分散試樣。
所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣優(yōu)選具有15-200m2/g的BET比表 面積和0.1-50μm的重均粒徑。特別優(yōu)選地，所述BET比表面積為 20-80m2/g且重均粒徑為0.5-25μm。最優(yōu)選地，所述BET比表面積為 30-60m2/g，且重均粒徑為0.7-7μm。
此外，所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣優(yōu)選具有20-40體積%的顆 粒間孔隙率，借助汞孔隙率法測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明，為了測(cè)量顆粒間孔 隙率，首先由所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣的懸浮液制備片劑。所述 片劑通過(guò)對(duì)懸浮液/淤漿施加恒壓數(shù)小時(shí)而形成，從而通過(guò)經(jīng)0.025μm 薄過(guò)濾器膜過(guò)濾而釋放出水，由此獲得經(jīng)壓縮的片劑。然后從所述裝 置中取出片劑并在烘箱中于80℃干燥24小時(shí)。
在干燥之后，借助汞孔隙率法使用Mikromeritics Autopore IV汞 孔度計(jì)表征各片劑的各部分的孔隙率和孔尺寸分布。在這種情況下， 所施加的最大汞壓為414MPa，這相當(dāng)于0.004μm的Laplace孔徑。 所述汞壓測(cè)量通過(guò)汞的壓縮、針入度計(jì)的膨脹和試樣固相的壓縮性校 正。所述測(cè)量方法的其它細(xì)節(jié)描述于Transport in Porous Media 61(3)：239-259，2006中。
通過(guò)上述方法獲得的經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣的含水懸浮液可原 樣添加至所述水或污泥中�；蛘�，可將所述含水懸浮液干燥且所述經(jīng) 表面處理的天然碳酸鈣可以以固體形式，例如作為粉末或顆粒與所述 水或污泥接觸。
也可在接觸之前對(duì)所述含水懸浮液進(jìn)行改性，例如通過(guò)將pH值 調(diào)節(jié)至適于絮凝的值。此外，所述含水懸浮液也可為包含所述天然膨 潤(rùn)土和/或陰離子型聚合物的液體組合物的成分。此外，所述經(jīng)表面處 理的天然碳酸鈣也可以以懸浮液形式儲(chǔ)存。任選的，其需要另外的分 散劑。作為分散劑，可使用常規(guī)的陰離子型或陽(yáng)離子型分散劑。優(yōu)選 的分散劑為聚丙烯酸。
上述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣在本發(fā)明中用于通過(guò)電荷交換使懸 浮或膠態(tài)顆粒狀物質(zhì)失穩(wěn)，由此所述顆粒狀物質(zhì)凝聚以形成較大的單 元。其也可起吸附劑的作用并參與絮凝，即通過(guò)微絮凝物的聚集而形 成大絮凝物。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用天然膨潤(rùn)土。這用于使懸浮 或膠態(tài)顆粒絮凝并吸附外來(lái)物質(zhì)或污染物。本發(fā)明含義范圍內(nèi)的“膨 潤(rùn)土”尤其指具有至少50重量%，優(yōu)選至少60重量%，特別是大于 70重量%，特別優(yōu)選大于80重量%粘土礦物質(zhì)蒙脫土含量的巖石。 優(yōu)選的膨潤(rùn)土包括鈣膨潤(rùn)土和鈉膨潤(rùn)土。本文所用的措辭“天然”是 指在自然界中存在的狀態(tài)。因此，疏水化的膨潤(rùn)土不是本發(fā)明含義范 圍內(nèi)的天然膨潤(rùn)土。
就本發(fā)明而言，天然膨潤(rùn)土可為中性或堿性的天然膨潤(rùn)土。優(yōu)選 地，所述天然膨潤(rùn)土為中性天然膨潤(rùn)土。中性天然膨潤(rùn)土意指其在水 中的2g/10ml懸浮液具有6.0-8.0，優(yōu)選6.5-7.5的pH值的綠土型層狀 硅酸鹽。與此相反，堿性天然膨潤(rùn)土為其在水中的2g/10ml懸浮液具 有高于8.0，優(yōu)選9.0-12.0的pH值的天然膨潤(rùn)土。
除所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣和天然膨潤(rùn)土之外，本發(fā)明方法 中所使用的陰離子型聚合物典型地具有至少104g/mol，優(yōu)選 104-108g/mol，特別優(yōu)選106-107g/mol的重均分子量。本文所用的措辭 “陰離子型”涉及具有總負(fù)電荷的聚合物。所述陰離子型聚合物用于 使包含于所述水或污泥中的懸浮或膠態(tài)顆粒絮凝。
所述陰離子型聚合物既可為合成聚合物也可為天然聚合物。合適 的合成聚合物的實(shí)例為帶負(fù)電荷的基于聚丙烯酸鹽或聚乙烯亞胺及其 混合物的聚電解質(zhì)。優(yōu)選不使用聚丙烯酰胺，尤其是陽(yáng)離子型聚丙烯 酰胺。合適的天然陰離子型聚合物例如為陰離子化的淀粉、藻酸鹽及 其混合物。已證實(shí)陰離子型淀粉是特別有利的。
所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣優(yōu)選以基于水的重量計(jì)為0.001-0.1 重量%的量，特別優(yōu)選以0.005-0.02重量%的量與所述水接觸，或者 優(yōu)選以基于污泥的重量計(jì)為0.005-20重量%的量，特別優(yōu)選以0.5-10 重量%的量與所述污泥接觸。
所述天然膨潤(rùn)土優(yōu)選以基于水的重量計(jì)為0.0001-0.01重量%的 量，特別優(yōu)選以0.0005-0.002重量%的量與所述水接觸，或者優(yōu)選以 基于污泥的重量計(jì)為0.0005-5.0重量%的量，特別優(yōu)選以0.05-2.0重 量%的量與所述污泥接觸。
所述陰離子型聚合物優(yōu)選以基于水或污泥的重量計(jì)為1×10-5重 量%至1×10-3重量%(0.1-10ppm)的量，特別優(yōu)選以0.5×10-5重量%至 2.0×10-4重量%(0.05-2.0ppm)的量與所述水或污泥接觸。
特別地，本發(fā)明還涵蓋前文和下文所述的優(yōu)選和特別優(yōu)選的實(shí)施 方案的組合。
根據(jù)本發(fā)明，所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離 子型聚合物在每種情況下彼此分開(kāi)地以任何的順序與所述水或污泥接 觸。也可以以任何順序添加與所述天然膨潤(rùn)土組合的經(jīng)表面處理的天 然碳酸鈣，且與此分開(kāi)地添加所述陰離子型聚合物。還可設(shè)想添加與 所述陰離子型聚合物組合的天然膨潤(rùn)土(優(yōu)選二者均呈粉末形式)，且 與此分開(kāi)地添加所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣。然而，優(yōu)選使所述經(jīng) 表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物分開(kāi)地與所述 水或污泥接觸。
所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物的 接觸以常規(guī)方式和方法進(jìn)行，例如通過(guò)傾注或本體添加或注入進(jìn)行。 優(yōu)選地，所述接觸以混合方式進(jìn)行，這是因?yàn)榭焖倩旌嫌欣赜绊懥?絮凝的進(jìn)行。
在所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物 的影響下，包含于所述水或污泥中的顆粒狀物質(zhì)聚集，從而形成絮凝 物。措辭“絮凝物”意指顆粒狀物質(zhì)的較大聚集體。這些通過(guò)絮凝由 微絮凝物形成，所述微絮凝物又通過(guò)懸浮或膠態(tài)顆粒狀物質(zhì)的凝聚而 形成。本文所使用的措辭“顆粒狀物質(zhì)”包括具有小于1μm粒徑的膠 態(tài)顆粒和具有大于1μm粒徑的懸浮顆粒。因此，本發(fā)明含義范圍內(nèi)的 懸浮顆粒還為較大的懸浮或混濁固體。
絮凝物的形成速率和程度可通過(guò)混合而提高。因此，絮凝物形成 優(yōu)選以混合方式進(jìn)行。然而，過(guò)高的輸入能量，例如過(guò)高的攪拌器速 率和攪拌器功率可導(dǎo)致高剪切力，這導(dǎo)致形成中的絮凝物破壞。正如 本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的那樣，這可例如通過(guò)使用兩個(gè)或更多個(gè)具有 降低的攪拌器功率的絮凝反應(yīng)器避免。
此外，在與所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子 型聚合物接觸之后，所述水或污泥的pH值優(yōu)選為3.0-12.0，更優(yōu)選為 5.0-10.0，特別優(yōu)選為6.5-9.5。合適的pH值對(duì)絮凝具有有利影響且可 容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。需要的話，可通過(guò)添加常規(guī)酸如鹽酸， 和/或常規(guī)堿如氫氧化鈉調(diào)節(jié)所需的pH值。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)中，分離所形成的絮凝物，從而獲 得經(jīng)凈化的水;或者分離出水，從而獲得經(jīng)脫水的污泥。對(duì)分離而言， 可使用常規(guī)的液/固分離方法，例如過(guò)濾、沉降、離心、傾析或浮選。
在凈化水的情況下，獲得了經(jīng)凈化的水和稱為絮凝污泥的殘余物。 所述殘余物可進(jìn)一步通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法脫水、使用污泥增稠劑增 稠、或者經(jīng)受其它處理。在污泥脫水中，例如固體、污染物、金屬、 有機(jī)懸浮級(jí)分和溶解的有機(jī)物質(zhì)以結(jié)合方式作為經(jīng)脫水的污泥從水中 分離出。需要的話，分離出的污泥可進(jìn)一步使用根據(jù)本發(fā)明的方法脫 水。由于提高的固體級(jí)分，取決于組成(特別是有毒物質(zhì))，獲得的經(jīng) 脫水污泥可用于各種應(yīng)用。例如，含油泥的水可被凈化以使其脫除固 體、金屬和溶解或不溶性有機(jī)物質(zhì)。此外，分離出的污泥可使用根據(jù) 本發(fā)明的方法脫水，其中污染物結(jié)合在所述污泥中。
由水的凈化獲得的絮凝污泥以及由污泥脫水獲得的經(jīng)脫水的污泥 包含在絮凝中除去的全部水組分或污泥組分、所添加的經(jīng)表面處理的 天然碳酸鈣、天然膨潤(rùn)土和陰離子型聚合物以及任選的其它固態(tài)的、 包含于水或污泥中且同樣由根據(jù)本發(fā)明的方法步驟(b)中的分離而分 離出的水或污泥組分。
根據(jù)本發(fā)明的方法不僅能從水和污泥中有效除去懸浮和膠態(tài)顆粒 狀物質(zhì)，如混濁物質(zhì)，也可除去(重)金屬、微生物(細(xì)菌、真菌、原生 動(dòng)物、病毒)和溶解的有機(jī)物質(zhì)，例如染料、單寧、腐殖酸、酚和多環(huán) 芳烴。作為可采用根據(jù)本發(fā)明的方法除去的(重)金屬，尤其可提及鐵、 錳、鎘、鉛、鉻、鎳和銅。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可用于多種應(yīng)用 場(chǎng)合。
本發(fā)明的另一主題是用于凈化水或者用于使污泥脫水的組合物， 其包含上述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣、上述天然膨潤(rùn)土和上述陰離子 型聚合物。
所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣與所述天然膨潤(rùn)土的重量比為 1:99-99:1，優(yōu)選為50:50-99:1，更優(yōu)選為70:30-95:5，特別優(yōu)選為 80:20-90:10。如果意欲將根據(jù)本發(fā)明的組合物用于水的凈化，則所述 經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣與所述陰離子型聚合物的重量比優(yōu)選為 97:3-99.98:0.02，更優(yōu)選為99.1:0.9-99.9:0.1，特別優(yōu)選為 99.5:0.5-99.8:0.2。在污泥脫水應(yīng)用中，所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣 與所述陰離子型聚合物的重量比優(yōu)選為98:2-99.999:0.001，更優(yōu)選為 99:1-99.995:0.005，特別優(yōu)選為99.9:0.1-99.99:0.01。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以以液體或固體形式存在。液體形式包括 含水懸浮液、分散體或乳液。固體形式例如為粉末、顆粒和片劑。優(yōu) 選地，所述組合物為含水懸浮液或粉末。
本發(fā)明的另一主題為所述經(jīng)表面處理的天然碳酸鈣與所述天然膨 潤(rùn)土和陰離子型聚合物組合用于凈化水或使污泥脫水的用途。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將上文所述的根據(jù)本發(fā)明的組合物 用于凈化水或用于使污泥脫水。
