申請日2013.10.22
公開(公告)日2015.05.20
IPC分類號C08G18/83; C08G18/66; D06M15/576; C08G18/61; C08G18/12; C08G18/48
摘要
本發(fā)明涉及一種低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法及其產(chǎn)品。包括以下步驟：原料準(zhǔn)備;將聚醚三醇和聚醚二醇脫水;將聚醚三醇和聚醚二醇與端烴基聚硅氧烷線性體和二異氰酸酯在聚合催化劑催化下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得預(yù)聚體;將預(yù)聚體與擴鏈劑在稀釋劑存在下擴鏈制得中間體;將中間體和氟烴基醇進(jìn)行封端、然后加入反應(yīng)終止劑使反應(yīng)終止，再加入中和劑、稀釋劑、水混合并乳化，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。其是一種主鏈經(jīng)端烴基聚硅氧烷改性并含有全氟烷烴端基的離子型水性聚氨酯高分子材料，用于各類紡織品涂層和人造革的干法涂飾加工，可賦予產(chǎn)品優(yōu)良的拒水防污性能、低溫高彈特性和抗曲折性能。
權(quán)利要求書
1.低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
(1)原料準(zhǔn)備：聚合單體、改性劑、輔助劑和水;其中：聚合單體為聚醚三醇、聚醚二醇、二異氰酸酯和擴鏈劑;改性劑為端烴基聚硅氧烷線性體、氟烴基醇;輔助劑為聚合催化劑、反應(yīng)終止劑、中和劑和稀釋劑;
聚醚二醇為分子量為1500～3000的聚丙二醇、分子量為1500～3000的端聚氧乙烯基聚丙二醇、分子量為1500～3000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量為1500～3000的四氫呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量為1500～3000的聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種;
聚醚三醇為分子量為2000～3000的聚丙三醇、分子量為2000～3000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇中的一種;
擴鏈劑為非離子擴鏈劑1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一種與陰離子擴鏈劑二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種的混合物;
端烴基聚硅氧烷線性體為分子量為1500～2500的端羥烴基聚二甲基硅氧烷或分子量為1500～2500的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一種;
氟烴基醇為全氟烷基鏈長為C4～C12的全氟烷基乙基醇中的一種或兩種以上的混合，C4～C12的全氟烷基乙基醇的分子式為F(CF2)nCH2CH2OH中，n為4-12;
各組分的摩爾份數(shù)為：二異氰酸酯10、聚醚三醇0.2～0.3、聚醚二醇0.9～1.2、端烴基聚硅氧烷線性體0.3～0.6、氟烴基醇0.9～1.2，其中聚醚三醇、聚醚二醇、端烴基聚硅氧烷線性體三者摩爾份數(shù)之和為1.6～2.0，非離子擴鏈劑的摩爾份數(shù)與陰離子擴鏈劑的摩爾份數(shù)之和為[10-1.0-(聚醚三醇的摩爾份數(shù)×1.5+聚醚二醇的摩爾份數(shù)+端烴基聚硅氧烷線性體的摩爾份數(shù))]～[10-0.8-(聚醚三醇的摩爾份數(shù)×1.5+聚醚二醇的摩爾份數(shù)+端烴基聚硅氧烷線性體的摩爾份數(shù))]，非離子擴鏈劑的摩爾份數(shù)為陰離子擴鏈劑的摩爾份數(shù)的1.5～2.5倍;
(2)聚醚三醇和聚醚二醇脫水的步驟，該步驟將聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理;
(3)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水處理后的聚醚三醇和聚醚二醇與端烴基聚硅氧烷線性體、二異氰酸酯在聚合催化劑的催化下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體;
(4)擴鏈的步驟，該步驟將異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體與擴鏈劑在稀釋劑的存在下進(jìn)行擴鏈反應(yīng)，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體;
(5)封端的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體和氟烴基醇進(jìn)行封端反應(yīng)，然后加入反應(yīng)終止劑使反應(yīng)終止，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子;
(6)乳化的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子、中和劑、稀釋劑、水混合并乳化，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：步驟(2)真空脫水的溫度為110～120℃，真空度為-0.100～-0.098MPa，脫水時間為60-90min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：步驟(3)的預(yù)聚反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時間為100～180min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：步驟(4)的擴鏈反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時間為150～200min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：步驟(5)的封端反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時間為20～40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：步驟(6)中的乳化是在攪拌條件下進(jìn)行，乳化溫度為40℃以下，攪拌直至乳液分散均勻后靜置、脫泡，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯;
所述的聚合催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫，聚合催化劑為聚合單體總重量的0.02～0.05wt%;
反應(yīng)終止劑為甲醇或乙醇，反應(yīng)終止劑為聚合單體總重量的2～3wt%;
中和劑為三乙胺，中和劑為陰離子擴鏈劑重量的60～90wt%;
步驟(4)和步驟(6)的稀釋劑為丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一種;步驟(4)中稀釋劑的用量為使擴鏈反應(yīng)正常進(jìn)行，步驟(6)中稀釋劑的用量為使乳化過程正常進(jìn)行;
所述水為總硬度小于50ppmCaO的軟化水;水的用量為可調(diào)節(jié)產(chǎn)品的固含量不低于25wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：它具體包括以下步驟：
(1)根據(jù)權(quán)利要求1所述準(zhǔn)備原料;
(2)將聚醚三醇和聚醚二醇投入反應(yīng)裝置中，加熱至110～120℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下處理60～90min;
(3)將步驟(2)脫水后的聚醚三醇和聚醚二醇體系溫度控制至60～70℃;
投入端烴基聚硅氧烷線性體和二異氰酸酯，之后維持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)溫度為60～70℃并在20～30min內(nèi)均勻投入聚合催化劑;
加熱升溫并于70～90℃下維持?jǐn)嚢�，保溫反�?yīng)100～180min，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體;
(4)將步驟(3)預(yù)聚后的反應(yīng)體系控制至50～60℃;
在20～30min內(nèi)均勻投入擴鏈劑，維持反應(yīng)溫度為50～60℃;
控制反應(yīng)溫度為60～70℃，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)150～200min，期間分多次適時添加稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體;
(5)控制步驟(4)擴鏈后的反應(yīng)體系溫度為60～70℃，加入氟烴基醇，攪拌20～40min;
維持反應(yīng)體系溫度為60～70℃，投入反應(yīng)終止劑，攪拌5～10min，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子;
(6)控制步驟(5)的反應(yīng)體系為40～50℃;
加入稀釋劑，攪拌并降溫至40℃以下;
加入中和劑，并繼續(xù)攪拌10～20min;
提高攪拌機轉(zhuǎn)速，分多次加入水，維持?jǐn)嚢柚敝寥橐悍稚⒕鶆?
靜置、脫泡，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
9.低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液，其特征在于：它是根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項權(quán)利要求所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品的制備方法制得的。
說明書
低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑的制備方法及其產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于各類紡織品的涂層和人造革干法涂飾加工的功能性聚氨酯涂飾劑乳液，具體涉及一種低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)
目前，聚氨酯高分子材料常被用于各類紡織品的涂層和人造革的干法涂飾加工。為解決傳統(tǒng)單一功能溶劑型聚氨酯涂飾劑污染性高、低溫易疲勞和功能性差等問題，經(jīng)各種功能性單體改性并嵌段有機硅烷鏈節(jié)的低溫柔軟、高彈且功能豐富的水性聚氨酯涂飾劑正日漸成為涂飾加工領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。功能性水性聚氨酯涂飾劑一般是通過嵌段共聚、接枝及封端等化學(xué)反應(yīng)將各種功能性聚合單體、反應(yīng)性功能分子和親水單元引入聚氨酯骨架，再進(jìn)行自乳化的工藝方法制得的。
目前，功能性水性聚氨酯涂飾劑主要包括以下幾種：
1、有機硅改性陰離子水性聚氨酯，它的原料包括聚合單體、改性劑、輔助劑和水，其中：聚合單體包括聚酯多元醇、二異氰酸酯、陰離子擴鏈劑;改性劑為聚硅氧烷;輔助劑包括聚合催化劑、中和劑和稀釋劑。
如魏芳妮、徐成書、邢建偉等人所著“改性陰離子型水性聚氨酯的制備”(《西安工程大學(xué)學(xué)報》2012年26卷第2期)公開的有機硅改性陰離子水性聚氨酯的制備方法，它的原料中：聚合單體為聚碳酸亞丙酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和陰離子擴鏈劑二羥甲基丙酸;改性劑為氨基聚硅氧烷;輔助劑包括聚合催化劑二丁基二月硅酸錫、中和劑三乙胺、稀釋劑丙酮;乳化介質(zhì)為去離子水。
該方法制備出的有機硅改性陰離子水性聚氨酯具有良好的分散穩(wěn)定性，相對于未改性的陰離子水性聚氨酯，其應(yīng)用性能也獲得了一定的改善。然而，試驗采用含有較多側(cè)鏈氨基的氨基聚硅氧烷高分子對陰離子聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行改性，勢必由于在聚氨酯高分子中引入了較高的交聯(lián)密度，造成反應(yīng)體系粘度大、丙酮用量高、反應(yīng)不易控制且對反應(yīng)條件(尤其是反應(yīng)溫度)要求苛刻等問題。同時，以聚酯多元醇作為聚氨酯的軟單體也使得材料的耐堿性水解能力不佳。此外，由于氨基聚硅氧烷的交聯(lián)性較高，有機硅鏈節(jié)不能在聚氨酯高分子材料熱固過程中有效地富集在膠膜表面，導(dǎo)致材料膠膜的24小時吸水率較高(達(dá)到20%)，不但不具有拒水防污功能特性，還會導(dǎo)致濕、冷條件下材料的彈性明顯降低。
2、端羥基聚丁二烯改性陰離子水性聚氨酯，它的原料包括聚合單體、改性劑、輔助劑和水，其中：聚合單體包括聚醚多元醇、二異氰酸酯、陰離子擴鏈劑、非離子擴鏈劑;改性劑為聚順丁二烯;輔助劑包括聚合催化劑、中和劑和稀釋劑。
如嚴(yán)小妹、沈慧芳、楊標(biāo)等人所著“端羥基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成與性能”(《涂料工業(yè)》2012年42卷第4期)公開的端羥基聚丁二烯改性水性聚氨酯的制備方法，它的原料中：聚合單體為聚醚二元醇N220、異佛爾酮二異氰酸酯和二羥甲基丙酸、乙二胺、1,4-丁二醇;改性劑為端羥基聚順丁二烯;輔助劑包括聚合催化劑二月硅酸二正丁錫、中和劑三乙胺、稀釋劑丙酮;乳化介質(zhì)為去離子水。
該方法制備出的聚丁二烯改性陰離子水性聚氨酯具有良好的分散穩(wěn)定性，相對于未改性的陰離子水性聚氨酯，其膠膜也具有相對較好的耐水性和耐低溫性能。然而，該方法制備的水性聚氨酯高分子材料不存在明確的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，加之高分子中還缺乏強拒水性的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，使材料膠膜的吸水性仍高達(dá)30%左右�；谙嗤脑�，該水性聚氨酯材料不但不具有明顯的拒水防污功能特性，在濕、冷條件下，材料膠膜的彈性還會明顯降低。
3、含氟陰離子水性聚氨酯，它的原料包括聚合單體、改性劑、輔助劑和水，其中：聚合單體包括聚醚多元醇、二異氰酸酯、陰離子擴鏈劑、非離子擴鏈劑;改性劑為聚硅氧烷、含氟聚醚多元醇;輔助劑包括聚合催化劑、中和劑和稀釋劑。
如張英強，張園園，潘悅佩等人所著“水性含氟硅聚氨酯水分散體的制備與性能分析”(《新型建筑材料》2012年第3期)公開的含氟陰離子水性聚氨酯的制備方法，它的原料中：聚合單體為聚醚二元醇N210、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷、乙二胺;改性劑為側(cè)鏈含氟聚醚多元醇、羥基聚硅氧烷;輔助劑包括聚合催化劑二月硅酸二正丁錫、中和劑三乙胺、稀釋劑丙酮;乳化介質(zhì)為去離子水。
該方法制備出的含氟陰離子水性聚氨酯具有比普通水性聚氨酯明顯較好的耐酸、耐堿和耐水性能。然而，該制備方法采用三羥甲基丙烷為擴鏈劑向聚氨酯高分子中引入交鏈，將不可避免地導(dǎo)致反應(yīng)過程因體系粘度增加較快、粘度高而難以控制。此外，配方中使用的羥基聚硅氧烷也很難與異氰酸酯基團反應(yīng)而與聚氨酯高分子形成有效的化學(xué)鍵合，因而聚硅氧烷高分子在熱固過程中將更多地富集于材料膠膜的表面，導(dǎo)致膠膜耐水性不佳。同時，聚氨酯高分子中的交鏈較短，不利于含氟拒水鏈節(jié)向膠膜表面富集。這些都導(dǎo)致了材料的耐水性，尤其是耐堿性不夠理想。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法及其產(chǎn)品。其是一種主鏈經(jīng)端烴基聚硅氧烷改性并含有全氟烷烴端基的離子型水性聚氨酯高分子材料，用于各類紡織品的涂層和人造革的干法涂飾加工，可賦予涂層產(chǎn)品優(yōu)良的拒水防污性能、低溫高彈特性和抗曲折性能，具有良好的市場前景。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
(1)原料準(zhǔn)備：聚合單體、改性劑、輔助劑和水;其中：聚合單體包括聚醚三醇、聚醚二醇、二異氰酸酯、擴鏈劑;改性劑為端烴基聚硅氧烷線性體、氟烴基醇;輔助劑包括聚合催化劑、反應(yīng)終止劑、中和劑、稀釋劑;
聚醚二醇為分子量為1500～3000的聚丙二醇、分子量為1500～3000的端聚氧乙烯基聚丙二醇、分子量為1500～3000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量為1500～3000的四氫呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量為1500～3000的聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種;
聚醚三醇為分子量為2000～3000的聚丙三醇、分子量為2000～3000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇中的一種;
擴鏈劑為非離子擴鏈劑1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一種與陰離子擴鏈劑二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種的混合物;
端烴基聚硅氧烷線性體為分子量為1500～2500的端羥烴基聚二甲基硅氧烷或分子量為1500～2500的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一種;
氟烴基醇為全氟烷基鏈長為C4～C12的全氟烷基乙基醇中的一種或兩種以上的混合，C4～C12的全氟烷基乙基醇的分子式為F(CF2)nCH2CH2OH中，n為4-12;
各組分的摩爾份數(shù)為：二異氰酸酯10、聚醚三醇0.2～0.3、聚醚二醇0.9～1.2、端烴基聚硅氧烷線性體0.3～0.6、氟烴基醇0.9～1.2，其中聚醚三醇、聚醚二醇、端烴基聚硅氧烷線性體三者摩爾份數(shù)之和為1.6～2.0，非離子擴鏈劑的摩爾份數(shù)與陰離子擴鏈劑的摩爾份數(shù)之和為[10-1.0-(聚醚三醇的摩爾份數(shù)×1.5+聚醚二醇的摩爾份數(shù)+端烴基聚硅氧烷線性體的摩爾份數(shù))]～[10-0.8-(聚醚三醇的摩爾份數(shù)×1.5+聚醚二醇的摩爾份數(shù)+端烴基聚硅氧烷線性體的摩爾份數(shù))]，非離子擴鏈劑的摩爾份數(shù)為陰離子擴鏈劑的摩爾份數(shù)的1.5～2.5倍;
(2)聚醚三醇和聚醚二醇脫水的步驟，該步驟將聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理;
(3)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水處理后的聚醚三醇和聚醚二醇與端烴基聚硅氧烷線性體、二異氰酸酯在聚合催化劑的催化下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體;
(4)擴鏈的步驟，該步驟將異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體與擴鏈劑在稀釋劑的存在下進(jìn)行擴鏈反應(yīng)，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體;
(5)封端的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體和氟烴基醇進(jìn)行封端反應(yīng)，然后加入反應(yīng)終止劑使反應(yīng)終止，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子;
(6)乳化的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子、中和劑、稀釋劑、水混合并乳化，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
上述方案中，步驟(2)真空脫水的溫度為110～120℃，真空度為-0.100～-0.098MPa，脫水時間為60-90min。
上述方案中，步驟(3)的預(yù)聚反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時間為100～180min。
上述方案中，步驟(4)的擴鏈反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時間為150～200min。
上述方案中，步驟(5)的封端反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時間為20～40min。
上述方案中，步驟(6)中的乳化是在攪拌條件下進(jìn)行，乳化溫度為40℃以下，攪拌直至乳液分散均勻后靜置、脫泡，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
按上述方案，所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯;
所述的聚合催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫，聚合催化劑為聚合單體總重量的0.02～0.05wt%;
反應(yīng)終止劑為甲醇或乙醇，反應(yīng)終止劑為聚合單體總重量的2～3wt%;
中和劑為三乙胺，中和劑為陰離子擴鏈劑重量的60～90wt%;
步驟(4)和步驟(6)的稀釋劑為丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一種;步驟(4)中稀釋劑的用量為可使擴鏈反應(yīng)正常進(jìn)行，步驟(6)中稀釋劑的用量為可使乳化過程正常進(jìn)行;
所述水為總硬度小于50ppmCaO(即5度)的軟化水;水的用量為可調(diào)節(jié)產(chǎn)品的固含量不低于25wt%。
所述的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)根據(jù)權(quán)利要求1所述準(zhǔn)備原料;
(2)將聚醚三醇和聚醚二醇投入反應(yīng)裝置中，加熱至110～120℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下處理60～90min;
(3)將步驟(2)脫水后的聚醚三醇和聚醚二醇體系溫度控制至60～70℃;
投入端烴基聚硅氧烷線性體和二異氰酸酯，之后維持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)溫度為60～70℃并在20～30min內(nèi)均勻投入聚合催化劑;
加熱升溫并于70～90℃下維持?jǐn)嚢瑁胤磻?yīng)100～180min，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體;
(4)將步驟(3)預(yù)聚后的反應(yīng)體系控制至50～60℃;
在20～30min內(nèi)均勻投入擴鏈劑，維持反應(yīng)溫度為50～60℃;
控制反應(yīng)溫度為60～70℃，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)150～200min，期間分多次適時添加稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體;
(5)控制步驟(4)擴鏈后的反應(yīng)體系溫度為60～70℃，加入氟烴基醇，攪拌20～40min;
維持反應(yīng)體系溫度為60～70℃，投入反應(yīng)終止劑，攪拌5～10min，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子;
(6)控制步驟(5)的反應(yīng)體系為40～50℃;
加入稀釋劑，攪拌并降溫至40℃以下;
加入中和劑，并繼續(xù)攪拌10～20min;
提高攪拌機轉(zhuǎn)速，分多次加入水，維持?jǐn)嚢柚敝寥橐悍稚⒕鶆?
靜置、脫泡，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
根據(jù)上述低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品的制備方法制得的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點和特點：
1、本發(fā)明所制備的產(chǎn)物為一種主鏈經(jīng)端烴基聚硅氧烷改性并含有全氟烷烴端基的離子型水性聚氨酯高分子材料，其結(jié)合了有機聚硅氧烷和聚氨酯兩種高分子材料的優(yōu)點，可使由其制備的成膜制品具有良好的拒水、防污和防水效果。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠保證聚硅氧烷鏈節(jié)與聚氨酯鏈節(jié)具有明確的相互嵌段結(jié)構(gòu)，由于兩者之間化學(xué)鍵的牽制作用，使得聚硅氧烷在材料皮膜表面的富集層中混有一定比例的聚氨酯鏈節(jié)，從而改善了皮膜的耐水和耐堿性能，使材料具有優(yōu)異的柔韌性、耐低溫性、抗曲折性及耐水、耐酸堿、耐溶劑性能。
2、本發(fā)明以混合聚醚多元醇為聚氨酯材料的軟單體，兼顧了材料的成膜性能和耐水解性能;且聚合配方中不采用交聯(lián)型擴鏈劑三羥甲基丙烷，而是以長鏈三官能聚醚(聚醚三醇)向聚氨酯高分子中引入交鏈，在熱固過程中有利于含氟拒水鏈節(jié)向膠膜表面富集，使涂膜具有明顯較好的防水防油效果，同時可確保聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，也使得產(chǎn)品高分子具有優(yōu)良的成膜性能且易于自乳化、乳液粒徑小且分布窄。另外，采用離子型和非離子型擴鏈劑對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴鏈，可靈活、有效地調(diào)節(jié)聚氨酯高分子的離子強度，有利于控制產(chǎn)品乳液的分散狀態(tài)。
3、本發(fā)明方法易于實施和操控，對生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求，原料及聚合單體易得，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的可控性較強;產(chǎn)品不含乳化劑，呈微乳液形態(tài);產(chǎn)品乳液穩(wěn)定性良好，溶劑含量低、安全環(huán)保、使用方便;具有良好的應(yīng)用性能和寬廣的用途。
具體實施方式
實施例1
該制備方法的原料包括：
1、聚合單體
聚醚三醇：分子量為2000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇0.25mol(500.0g)
聚醚二醇：分子量為2000的聚四氫呋喃二醇1.00mol(2000.0g)
二異氰酸酯：異佛爾酮二異氰酸酯10.00mol(2220.0g)
擴鏈劑：非離子擴鏈劑1,4-丁二醇4.8mol(432.6g)、陰離子擴鏈劑二羥甲基丙酸2.5mol(335.3g)
2、改性單體
端烴基聚硅氧烷線性體：分子量為2000的端羥烴基聚二甲基硅氧烷0.45mol(900.0g)
氟烴基醇：全氟烷基鏈長為C4～C12且平均分子量為500的全氟烷基乙基醇混合物1.00mol(500.0g)
3、輔助劑
聚合催化劑：辛酸亞錫1.65g
反應(yīng)終止劑：乙醇137.2g
中和劑：三乙胺268.2g
稀釋劑：丙酮3500.0g
4、蒸餾水：16700.0g
該制備方法的具體步驟：
(1)聚醚三醇和聚醚二醇脫水的步驟，該步驟將聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理;具體為：
(1.1)將聚醚三醇和聚醚二醇投入反應(yīng)裝置;
(1.2)加熱至110℃，在-0.099MPa的真空度下處理80min。
(2)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水預(yù)處理后的聚醚三醇和聚醚二醇與端烴基聚硅氧烷線性體、二異氰酸酯在聚合催化劑的催化作用下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體;具體為：
(2.1)將步驟(1.2)的反應(yīng)體系降溫至70℃;
(2.2)投入端烴基聚硅氧烷線性體和二異氰酸酯，之后維持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)溫度為70℃并在20min內(nèi)均勻投入聚合催化劑;
(2.3)加熱升溫并于80～85℃下維持?jǐn)嚢�，保溫反�?yīng)150min，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體。
(3)擴鏈的步驟，該步驟將異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體與擴鏈劑在稀釋劑存在的條件下進(jìn)行擴鏈反應(yīng)，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體;具體為：
(3.1)將步驟(2.3)的反應(yīng)體系降溫至55～60℃;
(3.2)在25min內(nèi)均勻投入擴鏈劑，維持反應(yīng)溫度為55～60℃;
(3.3)升溫并維持反應(yīng)溫度為60～65℃，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)160min，期間分多次適時添加總量50wt%的稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體。
(4)封端的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體和氟烴基醇進(jìn)行封端反應(yīng)、然后加入反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子;具體為：
(4.1)維持步驟(3.3)的反應(yīng)體系溫度為60～65℃，加入氟烴基醇，攪拌35min;
(4.2)維持反應(yīng)體系溫度為60～65℃，投入反應(yīng)終止劑，攪拌7min，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子。
(5)乳化的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子、中和劑、剩余稀釋劑、水混合并乳化，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品，具體為:
(5.1)將步驟(4.2)的反應(yīng)體系降溫至40～45℃;
(5.2)加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至40℃以下;
(5.3)加入中和劑，并維持?jǐn)嚢?0min;
(5.4)提高攪拌機轉(zhuǎn)速，分多次加入水，維持?jǐn)嚢柚敝寥橐悍稚⒕鶆?
(5.5)靜置、脫泡，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
產(chǎn)品用途及效果：產(chǎn)品乳液平均粒徑為170nm，用于各類紡織品的涂層和人造革的干法涂飾加工，其涂膜與水的接觸角達(dá)到103o，可賦予涂層紡織產(chǎn)品及合成革明顯的拒水防污能力;零下18℃下，產(chǎn)品涂膜的緩彈折皺回復(fù)角為175o，具有優(yōu)良的低溫高彈、柔軟特性和抗曲折性能。
產(chǎn)品儲存：成品須于陰涼、干燥處密封保存。
實施例2
該制備方法的原料包括：
1、聚合單體
聚醚三醇：分子量為2500的聚丙三醇0.30mol(750.0g)
聚醚二醇：分子量為2000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇1.10mol(2200.0g)
二異氰酸酯：甲苯二異氰酸酯10.00mol(1741.6g)
擴鏈劑：非離子擴鏈劑新戊二醇4.5mol(468.7g)、陰離子擴鏈劑二羥甲基丙酸2.5mol(335.3g)
2、改性單體
端烴基聚硅氧烷線性體：分子量為1700的端羥烴基聚二甲基硅氧烷0.50mol(850.0g)
氟烴基醇：全氟烷基鏈長為C8的全氟辛基乙基醇1.10mol(510.4g)
3、輔助劑
聚合催化劑：二月桂酸二丁基錫1.92g
反應(yīng)終止劑：乙醇148.4g
中和劑：三乙胺300.0g
稀釋劑：甲乙酮4000.0g
4、蒸餾水：16000.0g
該制備方法的具體步驟：
(1)聚醚三醇和聚醚二醇脫水的步驟，該步驟將聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理;具體為：
(1.1)將聚醚三醇和聚醚二醇投入反應(yīng)裝置;
(1.2)加熱至120℃，在-0.099MPa的真空度下處理60min。
(2)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水預(yù)處理后的聚醚三醇和聚醚二醇與端烴基聚硅氧烷線性體、二異氰酸酯、聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體;具體為：
(2.1)將步驟(1.2)的反應(yīng)體系降溫至65℃;
(2.2)投入端烴基聚硅氧烷線性體和二異氰酸酯，之后維持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)溫度為65℃并在25min內(nèi)均勻投入聚合催化劑;
(2.3)加熱升溫并于85～90℃下維持?jǐn)嚢�，保溫反�?yīng)150min，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體。
(3)擴鏈的步驟，該步驟將異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體與擴鏈劑、部分稀釋劑反應(yīng)，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體;具體為：
(3.1)將步驟(2.3)的反應(yīng)體系降溫至55～60℃;
(3.2)在30min內(nèi)均勻投入擴鏈劑，維持反應(yīng)溫度為55～60℃;
(3.3)維持反應(yīng)溫度為60℃，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)150min，期間分多次適時添加總量60wt%的稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體。
(4)封端的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體、氟烴基醇、反應(yīng)終止劑反應(yīng)，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子;具體為：
(4.1)維持步驟(3.3)的反應(yīng)體系溫度為65～70℃，加入氟烴基醇，攪拌30min;
(4.2)降溫并維持反應(yīng)體系溫度為60～65℃，投入反應(yīng)終止劑，攪拌10min，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子。
(5)乳化的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子、中和劑、剩余稀釋劑、水混合并乳化，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
(5.1)將步驟(4.2)的反應(yīng)體系降溫至45℃;
(5.2)加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至40℃以下;
(5.3)加入中和劑，并維持?jǐn)嚢?0min;
(5.4)提高攪拌機轉(zhuǎn)速，分多次加入水，維持?jǐn)嚢柚敝寥橐悍稚⒕鶆?
(5.5)靜置、脫泡，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
產(chǎn)品用途及效果：用于各類紡織品的涂層和人造革的干法涂飾加工，產(chǎn)品乳液平均粒徑為179nm，其涂膜與水的接觸角達(dá)到105o，可賦予涂層紡織產(chǎn)品及合成革明顯的拒水防污能力;零下18℃下，產(chǎn)品涂膜的緩彈折皺回復(fù)角為177o，具有優(yōu)良的低溫高彈、柔軟特性和抗曲折性能。
產(chǎn)品儲存：成品須于陰涼、干燥處密封保存。
實施例3
該制備方法的原料包括：
1、聚合單體
聚醚三醇：分子量為3000的聚丙三醇0.25mol(750.0g)
聚醚二醇：分子量為2000的端聚氧乙烯基聚丙二醇0.60mol(1200.0g)、分子量為2000的聚四氫呋喃二醇0.40mol(800.0g)
二異氰酸酯：甲苯二異氰酸酯10.00mol(1741.6g)
擴鏈劑：非離子擴鏈劑新戊二醇5.1mol(531.2g)、陰離子擴鏈劑二羥甲基丁酸2.3mol(340.8g)
2、改性單體
端烴基聚硅氧烷線性體：分子量為2200的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷0.40mol(880.0g)
氟烴基醇：全氟烷基鏈長為C4～C12且平均分子量為450的全氟烷基乙基醇混合物1.15mol(517.5g)
3、輔助劑
聚合催化劑：二月桂酸二丁基錫2.14g
反應(yīng)終止劑：甲醇160.0g
中和劑：三乙胺289.7g
稀釋劑：丙酮3250.0g
4、蒸餾水：16500.0g
該制備方法的具體步驟：
(1)聚醚三醇和聚醚二醇脫水的步驟，該步驟將聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理;具體為：
(1.1)將聚醚三醇和聚醚二醇投入反應(yīng)裝置;
(1.2)加熱至110℃，在-0.098MPa的真空度下處理90min。
(2)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水預(yù)處理后的聚醚三醇和聚醚二醇與端烴基聚硅氧烷線性體、二異氰酸酯、聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體;具體為：
(2.1)將步驟(1.2)的反應(yīng)體系降溫至70℃;
(2.2)投入端烴基聚硅氧烷線性體和二異氰酸酯，之后維持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)溫度為70℃并在30min內(nèi)均勻投入聚合催化劑;
(2.3)加熱升溫并于80℃下維持?jǐn)嚢�，保溫反�?yīng)180min，制得異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體。
(3)擴鏈的步驟，該步驟將異氰酸酯基團封端的低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑預(yù)聚體與擴鏈劑、部分稀釋劑反應(yīng)，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體;具體為：
(3.1)將步驟(2.3)的反應(yīng)體系降溫至55～60℃;
(3.2)在30min內(nèi)均勻投入擴鏈劑，維持反應(yīng)溫度為55～60℃;
(3.3)升溫并維持反應(yīng)溫度為60～65℃，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)150min，期間分多次適時添加總量50wt%的稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體。
(4)封端的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑中間體、氟烴基醇、反應(yīng)終止劑反應(yīng)，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子;具體為：
(4.1)維持步驟(3.3)的反應(yīng)體系溫度為65～70℃，加入氟烴基醇，攪拌30min;
(4.2)維持反應(yīng)體系溫度為65～70℃，投入反應(yīng)終止劑，攪拌6min，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子。
(5)乳化的步驟，該步驟將低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑高分子、中和劑、剩余稀釋劑、水混合并乳化，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
(5.1)將步驟(4.2)的反應(yīng)體系降溫至40～45℃;
(5.2)加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至40℃以下;
(5.3)加入中和劑，并繼續(xù)攪拌15min;
(5.4)提高攪拌機轉(zhuǎn)速，分多次加入水，維持?jǐn)嚢柚敝寥橐悍稚⒕鶆?
(5.5)靜置、脫泡，制得低溫高彈型拒水防污水性聚氨酯涂飾劑乳液產(chǎn)品。
產(chǎn)品用途及效果：用于各類紡織品的涂層和人造革的干法涂飾加工，產(chǎn)品乳液平均粒徑為182nm，其涂膜與水的接觸角達(dá)到107o，可賦予涂層紡織產(chǎn)品及合成革明顯的拒水防污能力;零下18℃下，產(chǎn)品涂膜的緩彈折皺回復(fù)角為172o，具有優(yōu)良的低溫高彈、柔軟特性和抗曲折性能。
產(chǎn)品儲存：成品須于陰涼、干燥處密封保存。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實例，實際上本發(fā)明所列舉的各具體原料，以及各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
因此，以上實施例并不用以限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)進(jìn)行的通常變化和替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
