申請(qǐng)日2014.02.26

　　公開(kāi)(公告)日2014.06.25

　　IPC分類號(hào)C02F9/10; C02F1/72; C02F1/56; C02F1/20; C02F1/66

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種余熱回收式焦化廢水深度處理方法。首先用蒸氨廢水余熱對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行預(yù)熱且保持均相芬頓催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)溫度，再通過(guò)均相芬頓催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)去除焦化廢水生化出水中大部分的COD和色度，最后通過(guò)高密度沉淀系統(tǒng)強(qiáng)化混凝沉淀作用，使得焦化廢水出水水質(zhì)達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》(GBT19923-2005)規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，供焦化廠循環(huán)使用或直接外排。本發(fā)明運(yùn)行成本低、能高效去除焦化廢水生化出水中難降解有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)了資源回收利用及節(jié)能減排，可廣泛應(yīng)用于焦化廢水深度處理以及和焦化廢水水質(zhì)相近的其它高濃度難降解有機(jī)廢水的深度處理。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種余熱回收式焦化廢水深度處理方法，其特征在于：

　　第一步，用蒸氨廢水余熱對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行預(yù)熱

　　將溫度為95～99℃的蒸氨廢水通過(guò)熱水提升泵輸送至蒸氨廢水余熱回收系 統(tǒng)的換熱器，與溫度為15～20℃的焦化廢水生化出水進(jìn)行熱交換，焦化廢水生化 出水經(jīng)換熱后升溫達(dá)30～50℃，簡(jiǎn)稱中溫廢水，中溫廢水進(jìn)入第二步的均相芬頓 催化氧化系統(tǒng)進(jìn)行催化氧化反應(yīng);

　　經(jīng)過(guò)蒸氨廢水余熱回收系統(tǒng)換熱后從換熱器出口流出的蒸氨廢水溫度為 45～65℃，通過(guò)熱水提升泵將其輸送至第二步的兩級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的保溫夾套 中，補(bǔ)充催化氧化反應(yīng)損失的熱能耗，使兩級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度保持在 30～50℃，保溫夾套內(nèi)的蒸氨廢水溫度降到35～55℃后進(jìn)入冷卻塔冷卻，然后排 入焦化廢水的生化處理系統(tǒng);

　　第二步，通過(guò)均相芬頓催化氧化系統(tǒng)去除焦化廢水生化出水中COD和色度

　　均相芬頓催化氧化系統(tǒng)包括pH值調(diào)節(jié)區(qū)、兩級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)及中和脫氣 區(qū)三部分，并通過(guò)與它們連接的藥劑投加裝置投加藥劑、通過(guò)混合液回流泵進(jìn)行 混合液回流、用在線pH儀和在線氧化還原電位儀監(jiān)測(cè)控制、以及用曝氣吹脫裝 置連續(xù)吹脫去除焦化廢水生化出水中COD和色度：

　　A，pH值調(diào)節(jié)，將第一步的中溫廢水輸入pH值調(diào)節(jié)區(qū)，通過(guò)藥劑投加裝 置往pH值調(diào)節(jié)區(qū)入口處投加硫酸或鹽酸，根據(jù)在線pH儀反饋的信號(hào)自動(dòng)調(diào)節(jié) 硫酸或鹽酸的投加量，中溫廢水在該區(qū)的總水力停留時(shí)間為10～30min，得到 pH=2.5～3.5的低pH值廢水;

　　B，兩級(jí)催化氧化反應(yīng)，將pH=2.5～3.5的低pH值廢水依次輸入由第一級(jí)催 化氧化反應(yīng)區(qū)和第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)構(gòu)成的兩級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)，并通過(guò)藥劑 投加裝置往第一級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)投加H2O2和FeSO4·7H2O，往第二級(jí)催化氧 化反應(yīng)區(qū)只投加H2O2，進(jìn)行氧化反應(yīng)，第一級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的H2O2投加量： 第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的H2O2投加量=3:1～5:1質(zhì)量比，第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū) 的出口端出來(lái)的氧化出水通過(guò)混合液回流泵回流至第一級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的進(jìn) 口端，回流比為1～5，使得殘余的H2O2進(jìn)一步參加氧化反應(yīng)，提高其有效利用 率;第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)出口處安裝在線氧化還原電位儀，控制氧化出水的氧 化還原電位數(shù)值在300～400mv之間，該區(qū)總水力停留時(shí)間30～120min后，第二 級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)氧化出水進(jìn)入中和脫氣區(qū);

　　上述兩級(jí)催化氧化反應(yīng)投加H2O2的總量為200～300(mg·L-1);

　　上述FeSO4·7H2O的投加量為150～250(mg·L-1);

　　C，中和脫氣，在第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)后端設(shè)立中和脫氣區(qū)，其中包括中 和與脫氣兩部分，通過(guò)藥劑投加裝置在中和脫氣區(qū)入口處投加Na2CO3或NaOH 進(jìn)行中和反應(yīng)，使氧化出水的pH=8～9，同時(shí)氧化出水中產(chǎn)生大量鐵鹽絮體，根 據(jù)在線pH儀反饋的信號(hào)自動(dòng)調(diào)節(jié)Na2CO3或NaOH投加量，使氧化出水的pH 值保持在8～9之間，并通過(guò)曝氣吹脫裝置對(duì)氧化出水連續(xù)吹脫，脫除B步殘余 的H2O2在該堿性條件下分解生成的氧氣，克服氧氣造成鐵鹽絮體裹氣出現(xiàn)的沉 淀的污泥再次上浮的缺陷，該區(qū)總水力停留時(shí)間為10～30min，離開(kāi)中和脫氣區(qū) 的中和出水進(jìn)入高密度沉淀系統(tǒng)，強(qiáng)化混凝沉淀;

　　第三步，強(qiáng)化混凝沉淀

　　高密度沉淀系統(tǒng)由混凝反應(yīng)區(qū)和斜管沉淀區(qū)兩個(gè)功能區(qū)組成，向該高密度 沉淀系統(tǒng)中投加重質(zhì)細(xì)粉10～50mg/L廢水，并投加聚丙烯酰胺1～5mg/L廢水， 重質(zhì)細(xì)粉的投加，不僅提高了第二步C中產(chǎn)生的鐵鹽絮體的沉降性能，而且增 強(qiáng)了鐵鹽絮體生成過(guò)程中對(duì)廢水中帶色度基團(tuán)有機(jī)物的吸附能力，最后斜管沉淀 區(qū)強(qiáng)化了沉淀作用，使出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》 (GBT19923-2005)規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可供焦化廠循環(huán)使用或直接外排，快速固 液分離沉淀的污泥回流至混凝反應(yīng)區(qū)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種余熱回收式焦化廢水深度處理方法，其特征 在于：所述的重質(zhì)細(xì)粉是細(xì)砂、硅藻土、粉末炭，選用其中一種或多種按任意質(zhì) 量比混合。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種余熱回收式焦化廢水深度處理方法，其特征 在于：所述的第二步B的控制氧化出水氧化還原電位數(shù)值在300～400mv之間是， 當(dāng)氧化還原電位數(shù)值高于400mv時(shí)，減小H2O2投加量或增大氧化出水回流比， 當(dāng)?shù)陀?00mv時(shí)，增大H2O2投加量或減小氧化出水回流比。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種余熱回收式焦化廢水深度處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種余熱回收式焦化廢水深度處理方法。屬于環(huán)境工程技術(shù)中的 廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　焦化廢水主要是原煤經(jīng)高溫干餾后隨煤氣逸出、冷凝形成的煉焦煤水分以及 煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，其中以煤氣凈化過(guò)程中剩余氨水經(jīng) 蒸氨產(chǎn)生的蒸氨廢水為主要來(lái)源。由于蒸氨廢水溫度高達(dá)95～99℃，如直接進(jìn)入 常規(guī)的焦化廢水生化處理系統(tǒng)，容易導(dǎo)致微生物因水溫過(guò)高而大量死亡的問(wèn)題， 因此，蒸氨廢水進(jìn)入生化處理系統(tǒng)之前，需要采取措施降低水溫。傳統(tǒng)的冷卻方 式為蒸氨廢水與循環(huán)水進(jìn)行熱交換，這導(dǎo)致了大量循環(huán)冷卻廢水的產(chǎn)生，極大浪 費(fèi)了水資源。

　　另一方面，我國(guó)對(duì)焦化廢水處理出水水質(zhì)要求越發(fā)嚴(yán)格，要求焦化生產(chǎn)企業(yè) “水循環(huán)利用率大于等于95%”及“酚氰廢水處理合格后要循環(huán)使用，不得外 排”，使得各種廢水深度處理技術(shù)得到發(fā)展和應(yīng)用，包括混凝、沉淀、過(guò)濾、吸 附、高級(jí)氧化、膜處理、強(qiáng)化生物技術(shù)等。均相芬頓催化氧化技術(shù)作為一種常用 的高級(jí)氧化技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于焦化廢水深度處理領(lǐng)域。均相芬頓催化氧化技術(shù) 主要以H2O2(氧化劑)和FeSO4·7H2O(催化劑)為反應(yīng)試劑，體系中的H2O2經(jīng)FeSO4·7H2O催化產(chǎn)生·OH，其氧化還原電位達(dá)到2.8V，是除元素氟之外最 強(qiáng)的無(wú)機(jī)氧化劑，能有效地氧化各種有毒和難降解的有機(jī)物，對(duì)焦化廢水生化出 水中難生化降解的多環(huán)芳烴、含氮雜環(huán)類有機(jī)物具有很好的去除效果，然而均相 芬頓催化氧化技術(shù)在工程實(shí)際運(yùn)行中，也存在一些問(wèn)題：

　　(1)藥劑投加方式及藥劑殘余問(wèn)題。傳統(tǒng)的藥劑投加方式為單點(diǎn)投加，這 會(huì)因局部濃度過(guò)高導(dǎo)致H2O2及·OH發(fā)生自我耗損，使得藥劑有效反應(yīng)率降低。 另一方面，因氧化反應(yīng)時(shí)間受限，出水中總會(huì)出現(xiàn)H2O2殘余問(wèn)題，這不僅造成 了藥劑的浪費(fèi)，同時(shí)殘余的H2O2在堿性條件下易分解出氧氣造成絮體裹氣，出 現(xiàn)沉淀的污泥再次上浮情況，影響污泥沉淀效果。

　　(2)熱能耗大的問(wèn)題。均相芬頓催化氧化速率及運(yùn)行效果隨著反應(yīng)水溫的 升高而提高，但提溫過(guò)程所需大量的熱能耗，將導(dǎo)致運(yùn)行成本大幅增加。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種低成本、對(duì)實(shí)現(xiàn)資源回收利用及節(jié)能減排具有重要 意義、能高效去除焦化廢水生化出水中難降解有機(jī)物的焦化廢水深度處理方法。

　　為達(dá)上述目的，本發(fā)明首先通過(guò)蒸氨廢水余熱回收系統(tǒng)對(duì)焦化廢水生化出水 進(jìn)行預(yù)熱且保持均相芬頓催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)水溫，再通過(guò)均相芬頓催化氧 化反應(yīng)系統(tǒng)去除焦化廢水生化出水中大部分的COD和色度，最后通過(guò)高密度沉淀 系統(tǒng)強(qiáng)化混凝沉淀作用，使得出水水質(zhì)達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》 (GBT19923-2005)規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

　　本發(fā)明由蒸氨廢水余熱回收、均相芬頓催化氧化及強(qiáng)化混凝沉淀組成的工藝 步驟如下：

　　第一步，用蒸氨廢水余熱對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行預(yù)熱

　　將溫度為95～99℃的蒸氨廢水通過(guò)熱水提升泵輸送至蒸氨廢水余熱回收系 統(tǒng)的換熱器，與溫度為15～20℃的焦化廢水生化出水進(jìn)行熱交換，焦化廢水生化 出水經(jīng)換熱后升溫達(dá)30～50℃，簡(jiǎn)稱中溫廢水，中溫廢水進(jìn)入第二步的均相芬頓 催化氧化系統(tǒng)進(jìn)行催化氧化反應(yīng);

　　經(jīng)過(guò)蒸氨廢水余熱回收系統(tǒng)換熱后從換熱器出口流出的蒸氨廢水溫度為 45～65℃，通過(guò)熱水提升泵將其輸送至第二步的兩級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的保溫夾套 中，補(bǔ)充催化氧化反應(yīng)損失的熱能耗，使兩級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度保持在 30～50℃，保溫夾套內(nèi)的蒸氨廢水溫度降到35～55℃后進(jìn)入冷卻塔冷卻，然后排 入焦化廢水的生化處理系統(tǒng);

　　第二步，通過(guò)均相芬頓催化氧化系統(tǒng)去除焦化廢水生化出水中COD和色度

　　均相芬頓催化氧化系統(tǒng)包括pH值調(diào)節(jié)區(qū)、兩級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)及中和脫氣 區(qū)三部分，并通過(guò)與它們連接的藥劑投加裝置投加藥劑、通過(guò)混合液回流泵進(jìn)行 混合液回流、用在線pH儀和在線氧化還原電位儀監(jiān)測(cè)控制、以及用曝氣吹脫裝 置連續(xù)吹脫去除焦化廢水生化出水中COD和色度：

　　A，pH值調(diào)節(jié)，將第一步的中溫廢水輸入pH值調(diào)節(jié)區(qū)，通過(guò)藥劑投加裝置 往pH值調(diào)節(jié)區(qū)入口處投加硫酸或鹽酸，根據(jù)在線pH儀反饋的信號(hào)自動(dòng)調(diào)節(jié) 硫酸或鹽酸的投加量，中溫廢水在該區(qū)的總水力停留時(shí)間為10～30min，得到 pH=2.5～3.5的低pH值廢水;

　　B，兩級(jí)催化氧化反應(yīng)，將pH=2.5～3.5的低pH值廢水依次輸入由第一級(jí)催 化氧化反應(yīng)區(qū)和第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)構(gòu)成的兩級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)，并通過(guò)藥劑 投加裝置往第一級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)投加H2O2和FeSO4·7H2O，往第二級(jí)催化氧 化反應(yīng)區(qū)只投加H2O2，進(jìn)行氧化反應(yīng)，第一級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的H2O2投加量： 第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的H2O2投加量=3:1～5:1質(zhì)量比，第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū) 的出口端出來(lái)的氧化出水通過(guò)混合液回流泵回流至第一級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)的進(jìn) 口端，回流比為1～5，使得殘余的H2O2進(jìn)一步參加氧化反應(yīng)，提高其有效利用 率，第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)出口處安裝在線氧化還原電位儀，控制氧化出水的氧 化還原電位數(shù)值在300～400mv之間，該區(qū)總水力停留時(shí)間30～120min后，第二 級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)氧化出水進(jìn)入中和脫氣區(qū);

　　上述兩級(jí)催化氧化反應(yīng)投加H2O2的總量為200～300(mg·L-1);

　　上述FeSO4·7H2O的投加量為150～250(mg·L-1);

　　C，中和脫氣，在第二級(jí)催化氧化反應(yīng)區(qū)后端設(shè)立中和脫氣區(qū)，其中包括中 和與脫氣兩部分，通過(guò)藥劑投加裝置在中和脫氣區(qū)入口處投加Na2CO3或NaOH 進(jìn)行中和反應(yīng)，使氧化出水的pH=8～9，同時(shí)氧化出水中產(chǎn)生大量鐵鹽絮體，根 據(jù)在線pH儀反饋的信號(hào)自動(dòng)調(diào)節(jié)Na2CO3或NaOH投加量，使氧化出水的pH 值保持在8～9之間，并通過(guò)曝氣吹脫裝置對(duì)氧化出水連續(xù)吹脫，脫除B步殘余 的H2O2在該堿性條件下分解生成的氧氣，克服氧氣造成鐵鹽絮體裹氣出現(xiàn)的沉 淀的污泥再次上浮的缺陷，該區(qū)總水力停留時(shí)間為10～30min，離開(kāi)中和脫氣區(qū) 的中和出水進(jìn)入高密度沉淀系統(tǒng)，強(qiáng)化混凝沉淀;

　　第三步，強(qiáng)化混凝沉淀

　　高密度沉淀系統(tǒng)由混凝反應(yīng)區(qū)和斜管沉淀區(qū)兩個(gè)功能區(qū)組成，向該高密度 沉淀系統(tǒng)中投加重質(zhì)細(xì)粉10～50mg/L廢水，并投加聚丙烯酰胺1～5mg/L廢水， 重質(zhì)細(xì)粉的投加，不僅提高了第二步C中產(chǎn)生的鐵鹽絮體的沉降性能，而且增 強(qiáng)了鐵鹽絮體生成過(guò)程中對(duì)廢水中帶色度基團(tuán)有機(jī)物的吸附能力，最后斜管沉淀 區(qū)強(qiáng)化了沉淀作用，使出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》 (GBT19923-2005)規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可供焦化廠循環(huán)使用或直接外排，快速固 液分離沉淀的污泥回流至混凝反應(yīng)區(qū)。

　　所述的重質(zhì)細(xì)粉是細(xì)砂、硅藻土、粉末炭，選用其中一種或多種按任意質(zhì)量 比混合。

　　所述的第二步B的控制氧化出水氧化還原電位數(shù)值在300～400mv之間是， 當(dāng)氧化還原電位數(shù)值高于400mv時(shí)，減小H2O2投加量或增大氧化出水回流比， 當(dāng)?shù)陀?00mv時(shí)，增大H2O2投加量或減小氧化出水回流比。

　　本發(fā)明的有益效果：

　　1.本發(fā)明采用蒸氨廢水余熱回收系統(tǒng)回收蒸氨廢水余熱，將蒸氨廢水溫度 降至焦化廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)水溫度要求，同時(shí)使得焦化廢水深度處理進(jìn)水溫度 大幅提高，這樣既降低了為深度處理廢水加熱所需的熱能耗，也減少了為蒸氨廢 水降溫的冷卻水消耗，對(duì)實(shí)現(xiàn)資源回收利用及節(jié)能減排具有重要意義。

　　2.本發(fā)明采用兩級(jí)催化氧化反應(yīng)串聯(lián)運(yùn)行的方式，且按第一級(jí)和第二級(jí)催 化氧化反應(yīng)區(qū)的H2O2投加量比例為3:1～5:1，同時(shí)在第二級(jí)催化氧化出水口處監(jiān) 測(cè)廢水氧化還原電位，避免因H2O2投加過(guò)量造成不必要的浪費(fèi)，使得運(yùn)行成本 大幅降低。

　　3.本發(fā)明將芬頓均相催化氧化反應(yīng)控制在中溫(30～50℃)條件下運(yùn)行，相 對(duì)傳統(tǒng)的常溫運(yùn)行條件，其對(duì)焦化廢水生化出水的氧化反應(yīng)速率及運(yùn)行處理效果 大幅提高。

　　4.本發(fā)明在高密度沉淀系統(tǒng)混凝反應(yīng)區(qū)內(nèi)投加重質(zhì)粉末，大幅提高了絮體 的比重，解決了絮體裹氣導(dǎo)致絮體比重小的弊端，強(qiáng)化絮體沉降性能，也提高了 絮體生成過(guò)程中對(duì)廢水中帶色度基團(tuán)的難降解有機(jī)物的吸附能力。