申請(qǐng)日2013.10.28

　　公開(公告)日2015.04.29

　　IPC分類號(hào)A01N47/14; A01N47/26; A01N33/12; C02F1/50; C02F5/12; A01P1/00

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種殺菌劑組合物，該組合物含有福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑。本發(fā)明還公開了該殺菌劑組合物在水處理中的應(yīng)用。通過對(duì)該殺菌劑組合物的水處理劑的粘泥剝離能力、殺菌能力和碳鋼片腐蝕速率進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明該殺菌劑組合物作為水處理劑，具有較好的粘泥剝離效果，殺菌效果快且持續(xù)時(shí)間長，同時(shí)對(duì)碳鋼片緩蝕作用優(yōu)良。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種殺菌劑組合物，其特征在于，該組合物含有福美系殺菌劑和季 銨鹽殺菌劑。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述福美系殺菌劑和所述季 銨鹽殺菌劑的重量比為(2-280)：100。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述福美系殺菌劑和所述季 銨鹽殺菌劑的重量比為(6-150)：100。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述福美系殺菌劑和所述季 銨鹽殺菌劑的重量比為(15-80)：100。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述福美系殺 菌劑為福美甲胂、福美雙和福美鋅中的一種或多種，優(yōu)選為福美鋅。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述季銨鹽殺 菌劑為烷基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基芐基溴化銨、烷基三甲基氯化 銨、烷基三甲基溴化銨、雙烷基二甲基氯化銨和雙烷基二甲基溴化銨中的 一種或多種。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述季銨鹽殺菌劑為十二烷 基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基 溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、雙十烷基二甲基 氯化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨中的一種或多種，優(yōu)選為雙十烷基二甲基 氯化銨和/或雙十八烷基二甲基溴化銨。

　　8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的殺菌劑組合物在水處理過程中的應(yīng) 用。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中，相對(duì)于待處理的水，所述福美 系殺菌劑的有效濃度為0.5-8mg/L，所述季銨鹽殺菌劑的有效濃度為 2-25mg/L。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，相對(duì)于待處理的水，所述福美 系殺菌劑的有效濃度為2-5mg/L，所述季銨鹽殺菌劑的有效濃度為5-15mg/L。

　　說明書

　　一種殺菌劑組合物及其在水處理中的應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種殺菌劑組合物，以及該殺菌劑組合物在工業(yè)冷卻循環(huán) 水處理中的應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中細(xì)菌和藻類的控制，一般通過投加殺菌劑來控制。 常用的殺菌劑分為兩大類，氧化型和非氧化型殺菌劑。常用氧化型殺菌劑 主要包括氯氣、二氯異氰尿酸鈉(簡稱優(yōu)氯凈)、三氯異氰尿酸(簡稱強(qiáng)氯 精)等;常用非氧化型殺菌劑主要包括季銨鹽類有機(jī)物、季鏻鹽類有機(jī)物、 異噻唑啉酮、戊二醛等。氧化型殺菌劑因其價(jià)格低廉而被普遍使用，但其 易受循環(huán)冷卻水中pH、有機(jī)物、阻垢緩蝕劑等的影響和干擾，使之殺菌效 果降低，而且長期使用，由于微生物產(chǎn)生抗藥性.也將影響殺菌效果;非 氧化型殺菌劑不以氧化作用殺死水中微生物，而是通過作用于微生物的特 殊部位使之致死，因此，非氧化型殺菌劑不受循環(huán)冷卻水中pH、有機(jī)物、 阻垢緩蝕劑等的影響和干擾。定期在循環(huán)冷卻水中使用非氧化型殺菌劑， 可以剝離循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的生物黏泥，同時(shí)可防止微生物產(chǎn)生抗藥性， 可以用作氧化型殺菌劑的輔助殺菌劑。

　　殺菌劑的復(fù)配是解決微生物抗藥性和使藥劑多功能化(指剝離、瞬間殺 菌效果和殺菌持續(xù)時(shí)間長等功能)的一種有效方法。復(fù)配一般為非氧化型殺 菌劑之間的復(fù)配。復(fù)配原則為兩種或多種殺菌劑復(fù)配后，復(fù)合殺菌劑的殺 菌性能優(yōu)于各殺菌劑單獨(dú)作用之和。要求在成本上有所降低，在性能上有 協(xié)同或互補(bǔ)效果。到目前為止所有的復(fù)合殺菌劑均只具有粘泥剝離和殺菌 性能，但不具備緩蝕阻垢功能，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)必須將復(fù)合后的殺菌劑 與其他緩蝕阻垢劑配合使用才能保證循環(huán)水的正常運(yùn)行。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的復(fù)合殺菌劑功能單一化的缺陷提供了一 種殺菌劑組合物及其應(yīng)用，該殺菌劑組合物兼具殺菌、粘泥剝離和緩蝕性 能。

　　眾所周知，季銨鹽殺菌劑是我國各大化工和油田使用最多、應(yīng)用最廣 的一類非氧化型殺菌劑，主要作為抗菌性的表面活性劑，例如十二烷基二 甲基芐基氯化銨和十四烷基二甲基芐基氯化銨。季銨鹽殺菌劑的瞬間殺菌 效果好但藥效持續(xù)時(shí)間不長，很難長時(shí)間有效地控制循環(huán)冷卻水中微生物 的數(shù)量，目前主要用作粘泥剝離劑。此外季銨鹽殺菌劑對(duì)剝離下來的粘泥 也不能徹底殺死，游離的微生物短期內(nèi)會(huì)再次生成粘泥。同時(shí)，季銨鹽類 殺菌劑更新?lián)Q代速度緩慢，循環(huán)水中長期投加會(huì)使微生物對(duì)該季銨鹽類殺 菌劑產(chǎn)生抗藥性，因此，隨著使用時(shí)間的延長，循環(huán)水中季銨鹽殺菌劑的 投加量也在不斷增加。

　　福美系殺菌劑通常用作農(nóng)作物殺菌劑，常見的有福美鋅、福美雙和福 美甲胂。這三種藥劑用作農(nóng)藥殺菌劑，殺菌效果好，特別是對(duì)藻類殺菌效 果好，但很少用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，主要是由于這幾種藥劑在水中的溶解 度較低，在循環(huán)冷卻水處理中的使用受到一定限制。

　　本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑有較好的協(xié) 同作用，復(fù)配使用既可以增強(qiáng)粘泥剝離和殺菌效果以降低殺菌劑的投加 量，又可以對(duì)碳鋼產(chǎn)生較好的緩蝕作用。

　　為此，本發(fā)明提供了一種殺菌劑組合物，其中，該組合物含有福美系 殺菌劑和季銨鹽殺菌劑。

　　本發(fā)明還提供了上述殺菌劑組合物在水處理過程中的應(yīng)用。

　　本發(fā)明中將福美系殺菌劑和季銨鹽殺菌劑復(fù)配后得到的水處理劑，在 用于工業(yè)冷卻循環(huán)水處理時(shí)不但具有殺菌和粘泥剝離的效果，還具有緩蝕 作用。可見雖然本發(fā)明的殺菌劑組合物是殺菌劑之間的復(fù)配，但在實(shí)際應(yīng) 用時(shí)可以不再加入或加入少量的緩蝕阻垢劑即可使用，比傳統(tǒng)的復(fù)配殺菌 劑的功效更加齊全。

　　本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說 明。

　　具體實(shí)施方式

　　以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所 描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

　　本發(fā)明提供了一種殺菌劑組合物，其中，該組合物含有福美系殺菌劑 和季銨鹽殺菌劑。

　　根據(jù)本發(fā)明的殺菌劑組合物，其中，將所述福美系殺菌劑和所述季銨 鹽殺菌劑復(fù)配后就能應(yīng)用于水處理中，優(yōu)選情況下，所述福美系殺菌劑和 所述季銨鹽殺菌劑的重量比為(2-280)：100，更優(yōu)選為(6-150)：100，更進(jìn) 一步優(yōu)選為(15-80)：100。

　　根據(jù)本發(fā)明的殺菌劑組合物，其中，所述福美系殺菌劑具有較強(qiáng)的殺 菌作用，因此本發(fā)明的組合物中所述福美系殺菌劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的福 美系殺菌劑，優(yōu)選情況下，所述福美系殺菌劑為福美鋅、福美雙和福美甲 胂中的一種或多種，優(yōu)選為福美鋅。其中，福美鋅，化學(xué)名為二甲基二硫代 氨基甲酸鋅，其分子式為C6H12N2S4Zn;福美雙，化學(xué)名為N,N′-四甲基二 硫雙硫羰胺，其分子式為C6H12N2S4;福美甲胂，化學(xué)名為N,N-二甲基二硫 代氨基甲酸甲胂，其分子式為C7H15AsN2S4。由于福美系殺菌劑在水中的溶 解度較低，因此，配藥時(shí)可先用少了乙醇和/或丙酮溶解。

　　根據(jù)本發(fā)明的殺菌劑組合物，其中，所述季銨鹽殺菌劑為非氧化型殺 菌劑，具有較好的粘泥剝離作用，因此本發(fā)明的組合物中所述季銨鹽殺菌 劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的季銨鹽殺菌劑。優(yōu)選情況下，所述季銨鹽殺菌劑為烷 基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基芐基溴化銨、烷基三甲基氯化銨、烷基 三甲基溴化銨、雙烷基二甲基氯化銨和雙烷基二甲基溴化銨中的一種或多 種。更優(yōu)選情況下，所述季銨鹽殺菌劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十 四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基 氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲 基溴化銨中的一種或多種，更進(jìn)一步優(yōu)選為雙十烷基二甲基氯化銨和/或雙 十八烷基二甲基溴化銨。

　　在本發(fā)明中，所述殺菌劑組合物還可以含有水。所述殺菌劑組合物中 的水含量可以根據(jù)常規(guī)的水處理劑的濃度而確定。當(dāng)所述殺菌劑組合物含 有水時(shí)，所述殺菌劑組合物優(yōu)選以水溶液的形式存在，該水溶液的濃度可 以為水處理過程中的水處理劑的實(shí)際應(yīng)用的有效濃度，也可以為比實(shí)際應(yīng) 用有效濃度更濃的濃度，并且在實(shí)際應(yīng)用過程中稀釋至相應(yīng)的有效濃度。

　　本發(fā)明還提供了上述殺菌劑組合物在水處理過程中的應(yīng)用。

　　在上述應(yīng)用過程中，所述殺菌劑組合物在用于水處理時(shí)可以以本領(lǐng)域 的常規(guī)有效濃度使用，優(yōu)選情況下，所述殺菌劑組合物在用于水處理時(shí)的 有效濃度為10-50mg/L，有效濃度是指相對(duì)于1L待處理的水樣，投加的水 處理劑的質(zhì)量，單位mg/L。當(dāng)水處理劑配成水溶液時(shí)，該水處理劑以其水 溶液計(jì)算，即投加的水處理劑的質(zhì)量為該水溶液的質(zhì)量。因此，該有效濃度 10-50mg/L是指相對(duì)于1L待處理的水中該水處理劑的投加量為10-50mg，由 于所用水處理劑為該殺菌劑組合物的水溶液，因此投加的10-50mg的該水 處理劑中還包括水處理劑中水的量。其中，相對(duì)于待處理的水，所述福美系 殺菌劑的有效濃度為0.5-8mg/L，所述季銨鹽殺菌劑的有效濃度為2-25mg/L。 更優(yōu)選情況下，相對(duì)于待處理的水，所述福美系殺菌劑的有效濃度為 2-5mg/L，所述季銨鹽殺菌劑的有效濃度為5-15mg/L。由于本發(fā)明的水處理 劑中的各個(gè)組分之間具有協(xié)同作用，因此在用該水處理劑處理水時(shí)，上述各 個(gè)組分的有效濃度都相對(duì)偏低，并且在使用時(shí)可以不加入或加入少量的緩蝕 劑就能達(dá)到較好的緩蝕殺菌效果。

　　以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

　　在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，粘泥剝離性能試驗(yàn)、殺菌性能試驗(yàn)和緩蝕 性能試驗(yàn)分別根據(jù)以下方法測(cè)定：

　　(1)粘泥剝離性能試驗(yàn)

　　粘泥剝離性能試驗(yàn)的評(píng)價(jià)方法采用胞外多聚物法。胞外多聚物是活性 污泥的重要組成部分，其主要的有機(jī)成分是糖類、核酸和蛋白質(zhì)。當(dāng)粘泥 剝離劑作用于活性污泥后，多糖和核酸等有機(jī)成分被分散于循環(huán)冷卻水 中，根據(jù)多糖和核酸等有機(jī)成分含量對(duì)粘泥剝離劑的剝離效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。 具體操作步驟如下：

　　①、活性污泥置于離心機(jī)上以7000r/min離心5min，棄去上清液，用蒸 餾水反復(fù)離心清洗3次，得到備用粘泥。

　�、�、在錐形瓶中加入10g/L上述粘泥和粘泥剝離劑(本發(fā)明中為本發(fā)明 實(shí)施例中配置的殺菌劑組合物的水溶液的水處理劑)，用蒸餾水稀釋，在回 轉(zhuǎn)儀上以150r/min的轉(zhuǎn)速恒溫27℃回轉(zhuǎn)24h。

　�、�、取出上述混合液過濾，測(cè)定濾液中多糖和核酸含量。多糖含量的 測(cè)定采用蒽酮硫酸法，核酸含量的測(cè)定采用定磷法。

　　(2)殺菌性能試驗(yàn)

　　在異養(yǎng)菌的液體培養(yǎng)基中，接種自來水(培養(yǎng)基和自來水的體積比為 20:1)，自來水水質(zhì)情況見表1，于30℃培養(yǎng)箱中富集培養(yǎng)1天，并連續(xù)轉(zhuǎn) 種3次，此培養(yǎng)液為原始菌種。用自來水稀釋原始菌種，充分混合后得到菌 液，取200ml菌液裝于500ml的三角瓶，加入一定濃度的殺菌滅藻劑(本發(fā) 明中加入本發(fā)明實(shí)施例中的殺菌劑組合物的水溶液的水處理劑)，置于30℃ 培養(yǎng)箱，于一定間隔取樣監(jiān)測(cè)細(xì)菌數(shù)，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算殺菌率。殺 菌率計(jì)算公式為：殺菌率=(同一時(shí)間空白樣的菌數(shù)-同一時(shí)間樣品的菌數(shù)) ×100%/同一時(shí)間空白樣的菌數(shù)。

　　(3)緩蝕性能試驗(yàn)

　　將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，放入加有水處理劑的自來水中， 自來水水質(zhì)見表1，恒定溫度為40±1℃，保持轉(zhuǎn)速為75rpm旋轉(zhuǎn)72h，記 錄試驗(yàn)前后試片的重量，計(jì)算平均腐蝕速度。

　　平均腐蝕速度計(jì)算公式為：F=(C×△W)/(A×T×ρ)

　　C：計(jì)算常數(shù)，以mm/a(毫米/年)為單位時(shí)，C=8.76×107

　　△W：試件的腐蝕失重(g)

　　A：試件的面積(cm2)

　　T：腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(h)