申請日2013.10.28
公開(公告)日2015.08.26
IPC分類號C02F103/36; C02F9/04
摘要
本發(fā)明公開了一種N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。在常溫下將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機械雜質(zhì)后，先通過填充樹脂的第一段吸附床，出水再通過填充活性炭的第二段吸附床，處理后廢水COD可降至90mg/L以下，可作為生產(chǎn)工藝用水循環(huán)使用。第一段樹脂吸附飽和后可用鹽酸洗脫，高濃度洗脫液經(jīng)NaOH溶液中和處理后可分離回收純度高達98%的N–甲基甲酰苯胺，低濃度洗脫液用于下一批脫附劑的配制�；钚蕴课斤柡秃蠓贌幚怼Ｔ摲椒ㄏ鳒p了隨廢水排入環(huán)境的有機污染物，COD去除率高，實現(xiàn)了有機污染物和水資源的回收再利用，在N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水污染控制方面具有顯著的經(jīng)濟價值和環(huán)境效益。
權(quán)利要求書
1.一種N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，其特征在于按照下述步驟進行：
(1)N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)常規(guī)過濾除去機械雜質(zhì)，濾液在10~50oC的溫度和1–5 BV/h的流速條件下，通過填充有樹脂的第一段吸附床或塔，其中第一段吸附床的床身高徑比為3.3~12，出水在10~50oC的溫度和1–5BV/h的流速條件下，再通過填充有活性炭的第二段吸附床或塔，出水回用作生產(chǎn)工藝水;
(2)用脫附劑脫附再生吸附飽和的樹脂，將樹脂上吸附的苯胺類物質(zhì)轉(zhuǎn)移至脫附液中，樹脂上脫附下來的高濃度脫附液用質(zhì)量濃度為5–30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到6~10，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺，低濃度脫附液用于配制下一批次脫附液;
(3)吸附飽和的活性炭直接送焚燒爐焚燒;
選用的樹脂為聚苯乙烯磺酸鈉陽離子型樹脂;
樹脂所用脫附劑為濃度為1–10 mol/L的鹽酸，脫附溫度為30~60oC，脫附劑流量為0.5~5 BV/h。
說明書
一種N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，更具體地說是采用兩段吸附法對N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水中殘留的有機物進行吸附、脫除，從而實現(xiàn)廢水循環(huán)利用，同時回收其中的N–甲基甲酰苯胺。
背景技術(shù)
N–甲基苯胺是一種重要的有機合成中間體，在農(nóng)藥生產(chǎn)中用于合成殺蟲劑噻嗪酮和脲類除草劑甲基殺草隆等，在染料工業(yè)中用于合成陽離子艷紅FG、陽離子桃紅B及活性黃棕KGR等，同時在石油化工中還用作高品質(zhì)無鉛及通用汽油的添加劑。國內(nèi)常用的生產(chǎn)工藝是以苯胺和甲醇為原料，在鉛鋅鉻催化劑作用下生成N–甲基苯胺粗品，再經(jīng)蒸餾脫除甲醇、水、苯胺和N–甲基甲酰苯胺等而得到N–甲基苯胺成品，該生產(chǎn)過程中排放出大量高濃度含苯胺類有機物廢水，COD含量≤1894 mg/L，其中主要污染物為N–甲基甲酰苯胺和N–甲基苯胺，廢水中有機物濃度高且毒性大。文章(環(huán)境工程學報. 2008, 2, 1357)報道了UV/Fenton法預(yù)處理N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水，在H2O2投加量為50 mL/L、Fe2+投加量為1.209 mL/L、pH值為5.0和反應(yīng)時間為30 min條件下，廢水COD去除率達90%，但該法較適用于小流量廢水、廢水不能循環(huán)使用且無法實現(xiàn)N–甲基甲酰苯胺的資源回收。實驗室研究結(jié)果表明，采用兩段床吸附法可將廢水COD降至100 mg/L以下，水質(zhì)達到回用標準，對吸附飽和樹脂脫附處理后可得到N–甲基甲酰苯胺，實現(xiàn)資源回收利用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，利用本發(fā)明方法可以有效降低廢水的COD，處理后廢水可以循環(huán)利用，同時可以吸附分離和富集回收廢水中的反應(yīng)副產(chǎn)物N–甲基甲酰苯胺，在治理廢水的同時實現(xiàn)資源的回收利用。
本技術(shù)適用于N–甲基苯胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的COD含量≤1894 mg/L的廢水，要達到回用水要求，出水的平均COD 不高于90 mg/L。
一種N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，按照下述步驟進行：
(1)N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)常規(guī)過濾除去機械雜質(zhì)，濾液在10~50oC的溫度和1–5 BV/h的流速條件下，通過填充有樹脂的第一段吸附床或塔，其中第一段吸附床的床身高徑比為3.3~12，出水在10~50oC的溫度和1–5BV/h的流速條件下，再通過填充有活性炭的第二段吸附床(塔)，出水可回用作生產(chǎn)工藝水;
(2)用脫附劑脫附再生吸附飽和的樹脂，將樹脂上吸附的苯胺類物質(zhì)轉(zhuǎn)移至脫附液中，高濃度脫附液經(jīng)調(diào)節(jié)pH到8~10后，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺，低濃度脫附液用于配制下一批次脫附液;
(3)吸附飽和的活性炭直接送焚燒爐焚燒。
本方法選用的樹脂為聚苯乙烯磺酸鈉陽離子型樹脂(鎮(zhèn)江市九天化工有限公司生產(chǎn))，該樹脂吸附效率高，脫附再生完全，可重復(fù)用于處理N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水。
樹脂所用脫附劑為濃度為1–10 mol/L的鹽酸，脫附溫度為30~60oC，脫附劑流量為0.5~5 BV/h。樹脂上脫附下來的高濃度脫附液用質(zhì)量濃度為5–30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到6~10，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。
有益效果
本發(fā)明公開了一種N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，采用分別填充樹脂和活性炭的兩段吸附床處理N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水，原廢水COD含量≤1894 mg/L，處理后廢水的COD 降至90 mg/L以下，可直接回用作生產(chǎn)工藝水。樹脂經(jīng)脫附處理后，COD脫附率大于99%，且可重復(fù)用于處理該廢水。該方法經(jīng)濟、高效，實用性強，不僅實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用，還回收了純度大于98%的N–甲基甲酰苯胺。
具體實施方式
通過以下具體實施實例進一步說明本發(fā)明：
實施例1
將10 mL 陽離子樹脂和10 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級恒溫槽相連，溫度設(shè)為50°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾后，首先以1 BV/h的流量通過填有樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L，一段吸附出水COD降至86 mg/L，二段吸附出水COD降至49 mg/L，二段吸附岀水平均COD<40 mg/L，達到回用要求。
用2 BV 1 mol/L HCl水溶液和2 BV 水，在60°C下以5 BV/h經(jīng)過樹脂床層進行脫附。第一段樹脂再生得到的高濃度脫附液，經(jīng)5%的NaOH水溶液進行中和處理，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。低濃度脫附液用于下一批次脫附劑的配制。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
實施例2
將10 mL陽離子樹脂和10 mL 活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級恒溫槽相連，溫度設(shè)為25°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾后，首先以2 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L，一段吸附出水COD降至93mg/L，二段吸附出水COD降至50 mg/L，二段吸附岀水平均COD<50 mg/L，達到回用要求。
用2 BV 10 mol/L HCl水溶液和2 BV 水，在30°C下以0.5 BV/h經(jīng)過樹脂床層進行脫附。第一段樹脂再生得到的高濃度脫附液，經(jīng)30%的NaOH水溶液進行中和處理，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。低濃度脫附液用于下一批次脫附劑的配制。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
實施例3
將10 mL陽離子樹脂和10 mL 活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與低溫恒溫槽相連，溫度設(shè)為10°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾后，首先以5 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L，一段吸附出水COD降至106 mg/L，二段吸附出水COD降至73 mg/L，二段吸附岀水平均COD<70 mg/L，達到回用要求。
用2 BV 5 mol/L HCl水溶液和2 BV 水，在30°C下以2 BV/h經(jīng)過樹脂床層進行脫附。第一段樹脂再生得到的高濃度脫附液，經(jīng)20%的NaOH水溶液進行中和處理，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。低濃度脫附液用于下一批次脫附劑的配制。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
實施例4
將10 mL陽離子樹脂和10 mL 活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級恒溫槽相連，溫度設(shè)為25°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機械雜質(zhì)，首先以5 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為25 BV/批次。原廢水COD為1894 mg/L，一段吸附出水COD降至184 mg/L，二段吸附出水COD降至92 mg/L，二段吸附岀水平均COD<80 mg/L，達到回用要求。
樹脂再生條件中，除了脫附劑流速改為1 BV/h之外，其它均與實施例3相同。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
實施例5
將10 mL陽離子樹脂和10 mL 活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級恒溫槽相連，溫度設(shè)為50°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機械雜質(zhì)，首先以5 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L，一段吸附出水COD降至102 mg/L，二段吸附出水COD降至67 mg/L，二段吸附岀水平均COD<50 mg/L，達到回用要求。
樹脂再生條件和實施例3相同。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
實施例6
將10 mL陽離子樹脂和10 mL強堿型陰離子交換樹脂(鎮(zhèn)江市九天化工有限公司生產(chǎn))分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級恒溫槽相連，溫度設(shè)為50°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機械雜質(zhì)，首先以3 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有陰離子樹脂的第二段吸附床層，廢水處理量為25 BV/批次。原廢水COD為1894 mg/L，一段吸附出水COD降至177 mg/L，二段吸附出水COD降至90 mg/L，二段吸附岀水平均COD<80 mg/L，達到回用要求。
陽離子樹脂再生條件和實施例3相同。
吸附飽和的陰離子樹脂用2 BV 3 mol/L NaOH水溶液和2 BV 水，在25°C下以1 BV/h流速經(jīng)過樹脂床層進行脫附。
實施例7
將10 mL 陽離子樹脂和10 mL 活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ10×150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與低溫恒溫槽相連，溫度設(shè)為10°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機械雜質(zhì)，首先以3 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為25 BV/批次。原廢水COD為1894 mg/L，一段吸附出水COD降至175 mg/L，二段吸附出水COD降至88 mg/L，二段吸附岀水平均COD<80 mg/L，達到回用要求。
樹脂再生條件和實施例3相同。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
實施例8
將40 mL 陽離子樹脂和40 mL 活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ25×300 mm)中，吸附床高徑比約為3.3。將夾套與超級恒溫槽相連，溫度設(shè)為25°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機械雜質(zhì)，首先以2 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L，一段吸附出水COD降至127 mg/L，二段吸附出水COD降至109 mg/L，二段吸附岀水平均COD<80 mg/L，達到回用要求。
樹脂再生條件和實施例3相同。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
實施例9
將40 mL 陽離子樹脂和40 mL 活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ25×300 mm)中，吸附床高徑比約為3.3。將夾套與超級恒溫槽相連，溫度設(shè)為50°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機械雜質(zhì)，首先以2 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L，一段吸附出水COD降至129 mg/L，二段吸附出水COD降至103 mg/L，二段吸附岀水平均COD<80 mg/L，達到回用要求。
樹脂再生條件和實施例3相同。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
實施例10
將40 mL 陽離子樹脂和40 mL 活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(φ25×300 mm)中，吸附床高徑比約為3.3。將夾套與低溫恒溫槽相連，溫度設(shè)為10°C。將N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機械雜質(zhì)，首先以1 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為25 BV/批次。原廢水COD為1894 mg/L，一段吸附出水COD降至191 mg/L，二段吸附出水COD降至101 mg/L，二段吸附岀水平均COD<90 mg/L，達到回用要求。
樹脂再生條件和實施例3相同。
吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
應(yīng)用價值。
