申請日2013.10.30

　　公開(公告)日2015.02.11

　　IPC分類號C02F3/34; C02F101/34; C02F1/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚廢水中的應(yīng)用，包括以下步驟：將初始苯酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系中，在光照條件下，恒溫振蕩處理，即完成對體系中苯酚廢水的降解。本發(fā)明是將生物降解與光催化降解相結(jié)合同時(shí)降解苯酚廢水，具有處理效率高、處理工藝簡單、操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚廢水中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟：將初始苯酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系中，在光照條件下，恒溫振蕩處理，即完成對體系中苯酚廢水的降解;

　　所述生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系包括由微生物降解劑和光催化劑組成的混合液;

　　所述微生物降解劑為黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)，所述光催化劑由Fe3O4納米粒子和黃孢原毛平革菌代謝產(chǎn)生的草酸組成;

　　所述振蕩處理的光照條件的光源為普通日光燈。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚廢水中的應(yīng)用，其特征在于：所述草酸的摩爾濃度為24.45 mmol/L～27.35mmol/L。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚廢水中的應(yīng)用，其特征在于：所述振蕩處理轉(zhuǎn)速為120r/min～150r/min，溫度為30℃～37℃，時(shí)間為1d～5d。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚廢水中的應(yīng)用，其特征在于：所述振蕩處理的時(shí)間優(yōu)選為3d。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚廢水中的應(yīng)用，其特征在于：所述初始苯酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系后體系中的苯酚廢水的濃度為20mg/L～120mg/L。

　　說明書

　　生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚廢水中的應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及酚類廢水處理領(lǐng)域，具體涉及生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚 廢水中的應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　含酚廢水主要來自焦化廠、煤氣廠、石油化工廠、絕緣材料廠等工業(yè)部門以及石油裂解 制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纖維、合成燃料、有機(jī)農(nóng)藥和酚醛樹脂等生產(chǎn)過程。含酚廢水中 主要含有酚基化合物如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基酚甲酚等，它是水體的重要污染物之一。 酚類化合物是一種原生質(zhì)毒物，對所有生物活性體均能產(chǎn)生毒性，可通過與皮膚、粘膜的接 觸不經(jīng)肝臟解毒直接進(jìn)入血液循環(huán)，致使細(xì)胞破壞并失去活力，也可通過口腔侵入人體，造 成細(xì)胞損傷。高濃度的酚液能使蛋白質(zhì)凝固，并能繼續(xù)向體內(nèi)滲透，引起深部組織損傷，壞 死乃至全身中毒，即使是低濃度的酚液也可使蛋白質(zhì)變性。人如果長期飲用被酚污染的水能 引起慢性中毒，出現(xiàn)貧血、頭昏、記憶力衰退以及各種神經(jīng)系統(tǒng)的疾病，嚴(yán)重的會引起死亡。 酚和其它有害物質(zhì)相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，變得更加有害，促進(jìn)致癌化。含酚廢水不僅對人 類健康帶來嚴(yán)重威脅，也對動(dòng)植物產(chǎn)生危害，破壞生態(tài)平衡。酚類廢水對我們生活的各方面 都有很大的影響，酚類廢水處理的問題變得更加復(fù)雜和迫切。

　　苯酚是含酚廢水中典型的有機(jī)污染物之一，苯酚是最簡單的酚類有機(jī)物，有毒，有腐蝕 性，苯酚是一種常見的化學(xué)品，是生產(chǎn)某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物(如阿司匹林) 的重要原料。苯酚對皮膚、粘膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，也可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、腎功 能。美國國家環(huán)保局(EPA)制定的關(guān)于酚的標(biāo)準(zhǔn)指出，在苯酚的濃度超過2.56mg/L時(shí)，會 對淡水水生生物產(chǎn)生慢性毒性;3.5mg/L苯酚含量是該類化合物對人體產(chǎn)生危害的最低濃度。

　　由于含酚廢水的組成、酸堿性以及濃度的不同，治理方法也不一樣，目前工業(yè)上治理含 酚廢水的方法一般分為物化法、化學(xué)法、生化法等三大類。生化法是應(yīng)用較普遍的含酚廢水 處理技術(shù)，它主要是利用微生物的新陳代謝作用，降解水中的酚類化合物，將其轉(zhuǎn)化為無機(jī) 物以實(shí)現(xiàn)無害化的目的，生化法中主要以活性污泥法的處理效果較好，但一般難達(dá)到處理要 求。化學(xué)法中的光催化法是國內(nèi)新開發(fā)的一種處理含酚廢水的技術(shù)，光催化法主要是處理共 縮聚法回收樹脂后的低濃度的含酚廢水，在其中加入光催化劑，用光照射(紫外光或陽光) 然后加熱攪拌通空氣兩小時(shí)后取樣測定，含酚量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后即可停止反應(yīng);利用TiO2等 半導(dǎo)體為光催化劑能徹底降解苯酚等有機(jī)物，但其要以紫外光激發(fā)才能產(chǎn)生·OH氧化有機(jī) 物，而且使用TiO2超細(xì)微粉作催化劑，給污水處理后期的催化劑分離回收帶來了極大的不便， 因而限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。并且現(xiàn)有技術(shù)中，光催化降解廢水基本都需要在紫外光照 射或H2O2等氧化劑存在的條件下進(jìn)行，因此增加了反應(yīng)成本。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種處理效率高、處理工藝簡單、 操作方便、處理成本低的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系在降解苯酚廢水中的應(yīng)用。

　　為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

　　一種生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系降解苯酚廢水的應(yīng)用，包括以下步驟：將初始苯 酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系中，在光照條件下，恒溫振蕩處理，即完成 對體系中苯酚廢水的降解。

　　作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，

　　所述生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系包括由微生物降解劑和光催化劑組成的混合液。

　　所述微生物降解劑為黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)，所述光催化劑由 Fe3O4納米粒子和黃孢原毛平革菌代謝產(chǎn)生的草酸組成。

　　所述草酸的摩爾濃度為24.45mmol/L～27.35mmol/L。

　　所述振蕩處理轉(zhuǎn)速為120r/min～150r/min，溫度為30℃～37℃，時(shí)間為1d～5d。

　　所述振蕩處理的時(shí)間優(yōu)選為3d。

　　所述振蕩處理的光照條件的光源為普通日光燈。

　　所述初始苯酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系后體系中的苯酚廢水的濃度 為20mg/L～120mg/L。

　　本發(fā)明的上述生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，包括以下步驟：

　　在無菌環(huán)境下，將黃孢原毛平革菌孢子懸浮液接種到由Fe3O4納米懸浮液與液體培養(yǎng)基 組成的無菌混合液中，將無菌混合液在光照下振蕩培養(yǎng)，得生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體 系;所述黃孢原毛平革菌孢子懸浮液的接種量為每100ml無菌混合液中接種黃孢原毛平革菌 孢子懸浮液2ml～3ml。

　　所述Fe3O4納米懸浮液的制備方法為，將FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38% 的濃鹽酸混合后加入至去氧超純水中得到酸性鐵鹽溶液，其中，F(xiàn)e3+、Fe2+和濃鹽酸的摩爾比 為1.8～2∶1∶1，將酸性鐵鹽溶液逐滴滴加至1.5mol/L的NaOH溶液中，酸性鐵鹽溶液與 NaOH溶液的體積比為1∶5～6，于70℃～80℃下非磁性攪拌30min～45min后自然沉降，去 除上層清液得沉淀物并洗滌，將沉淀物重新分散于150ml～200ml去氧超純水中，即制備得到 Fe3O4納米懸浮液。

　　所述無菌混合液的制備方法為，將Fe3O4納米懸浮液添加到含吐溫80，pH=4.5～5.5的液 體培養(yǎng)基中，每100ml液體培養(yǎng)基中加入0.359ml～5.667ml Fe3O4納米懸浮液，于105℃～115 ℃下滅菌30min～45min，再于無菌條件下冷卻30min～60min后制得;所述Fe3O4納米懸浮 液的濃度為20.97mg/ml～27.97mg/ml，所述液體培養(yǎng)基中吐溫80的體積分?jǐn)?shù)為0.05%～1.0%。

　　所述的黃孢原毛平革菌孢子懸浮液的制備方法為，將保存于4℃的土豆蔗糖斜面培養(yǎng)基 中培養(yǎng)5d～7d的黃孢原毛平革菌菌種，于28℃～30℃活化18h～24h備用，在無菌條件下將活 化后的黃孢原毛平革菌菌種轉(zhuǎn)移至滅菌后的超純水中混合均勻，即得黃孢原毛平革菌孢子懸 浮液，調(diào)節(jié)濁度至16%，所述黃孢原毛平革菌孢子懸浮液中孢子濃度為5.33×105個(gè)/ml。

　　所述振蕩培養(yǎng)的溫度為30℃～37℃，轉(zhuǎn)速為120r/min～150r/min，時(shí)間為2d～3d，所述 光照的條件為日光燈。

　　所述液體培養(yǎng)基為Kirk液體培養(yǎng)基。

　　本發(fā)明所述的Kirk液體培養(yǎng)基組分為：培養(yǎng)基基礎(chǔ)溶液(L-1)為：KH2PO42.0g， MgSO4·7H2O0.71g，維生素B10.01g，酒石酸銨0.2g，葡萄糖10g，微量元素液100ml，緩 沖溶液為20mmol/L的酒石酸鈉緩沖液;微量元素液成分(L-1)為：NaCl1.0g，CoCl2·6H2O 0.18g，Na2MoO4·2H2O0.01g，ZnSO4·7H2O0.1g，CaCl20.1g，CuSO4·5H2O0.01g，MnSO4·H2O 0.5g，F(xiàn)eSO4·7H2O0.1g，AlK(SO4)2·12H2O0.01g，MgSO4·7H2O3.0g，H3BO30.01g，甘氨酸 1.5g。

　　本發(fā)明的草酸摩爾濃度是根據(jù)草酸根與三價(jià)鈦離子可形成黃色配合物，且溶液顏色隨草 酸濃度的增加而加深，吸光度值隨草酸濃度的增加而呈線性增加的原理，用紫外-可見分光光 度計(jì)來確定草酸用三氯化鈦顯色后在400nm處的吸光度而計(jì)算得到。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

　　本發(fā)明的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系可應(yīng)用于苯酚廢水的降解過程中，并且能有 效降解苯酚廢水，具體是將苯酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系中，通過生物 降解和光催化降解聯(lián)合降解苯酚廢水，處理過程操作簡單，處理成本低。黃孢原毛平革菌可 依靠其胞外過氧化物酶(木質(zhì)素過氧化物酶LiP和錳過氧化物酶MnP)的催化來降解污染物; 在光照下Fe3O4納米粒子與黃孢原毛平革菌生長過程中分泌的草酸共存時(shí)可建立類光Fenton 體系，形成一種光催化劑，相比傳統(tǒng)光催化工藝，在普通日光燈照射、不加H2O2的情況下即 可產(chǎn)生羥基自由基(·OH)氧化降解苯酚有機(jī)物，羥基自由基具有較高的氧化還原電位，能 無選擇地將水中難降解的污染物氧化為H2O、CO2和N2等無機(jī)小分子。同時(shí)，在苯酚的催化 氧化過程中，還可產(chǎn)生草酸，提高對苯酚的去除率，有效去除廢水中的苯酚，對苯酚的去除 率達(dá)到90%以上，在處理含酚廢水中有廣闊的應(yīng)用前景。

　　光催化降解過程中·OH產(chǎn)生的反應(yīng)方程式如下：

　　C2O4·-→CO2+CO2·- (4)

　　CO2·-+O2→CO2+O2·- (5)

　　O2·-+Fe3+→Fe2++O2 (6)

　　O2·-+nH++Fe2+→Fe3++H2O2 (7)

　　Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (8)

　　本發(fā)明的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系包括由微生物降解劑和光催化劑組成的同時(shí) 具有生物降解和光催化降解作用的混合液，微生物降解劑為黃孢原毛平革菌，光催化劑是由 Fe3O4納米粒子和黃孢原毛平革菌代謝產(chǎn)生的草酸組成，F(xiàn)e3O4納米粒子不僅游離于體系中， 還包裹于黃孢原毛平革菌外表面，結(jié)構(gòu)特殊、能穩(wěn)定存在。本發(fā)明的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降 解液態(tài)體系的制備方法簡單，原料配比科學(xué)合理、成本低廉、設(shè)備簡單、投資少、處理工藝 簡便、易操作、運(yùn)行費(fèi)用低。生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系中的草酸是由黃孢原毛平革 菌代謝過程中分泌產(chǎn)生的，草酸摩爾濃度為24.45mmol/L～27.35mmol/L，本發(fā)明利用了體系 中微生物的代謝產(chǎn)物草酸，降低了制備成本。并且在制備過程中，光照下振蕩培養(yǎng)過程時(shí)間 短，只需要2d～3d，制備過程中原料用量少，每100ml無菌混合液中只需接種黃孢原毛平革 菌孢子懸浮液2ml～3ml。

　　本發(fā)明中的黃孢原毛平革菌(BKMF-1767)購自于中國典型培養(yǎng)物保藏中心(CCTCC)， 保藏號為：CCTCC AF96007，黃孢原毛平革菌的菌種轉(zhuǎn)接保藏在土豆蔗糖斜面培養(yǎng)基上