申請日2014.01.10
公開(公告)日2014.07.02
IPC分類號C02F9/04
摘要
本實用新型涉及一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置。它包括一級預(yù)處理反應(yīng)器、二級預(yù)處理反應(yīng)器、膜催化主反應(yīng)器、膜催化反應(yīng)器監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)、膜清洗系統(tǒng);其特征在于所述的一級預(yù)處理反應(yīng)器包括：無級變速攪拌器、進出水流量計、溫度計以及pH探頭;二級預(yù)處理反應(yīng)器包括：內(nèi)含濾料石英砂的多介質(zhì)過濾器;膜催化主反應(yīng)器包括：活性炭處理區(qū)和催化膜組件區(qū)，此外配有真空泵、進水和進/排氣系統(tǒng);膜清洗系統(tǒng)包括：反洗泵、計量泵以及1個清水罐和2個貯藥罐。
權(quán)利要求書
1.一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置，它包括一級預(yù)處理反應(yīng)器(1)、二級預(yù)處理反應(yīng)器(2)、膜催化反應(yīng)器(3)、吸水泵(4)、清洗系統(tǒng)(5)、在線監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)(6)、臭氧發(fā)生器(7)、深度處理系統(tǒng)(8);
所述的一級預(yù)處理反應(yīng)器(1)包括：一級預(yù)處理主反應(yīng)器、其中含有無級變速攪拌器、進出水流量計、溫度計以及pH探頭;污水進出水流量計，通過調(diào)節(jié)溫度，經(jīng)過無級變速攪拌器調(diào)節(jié)后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，通過pH探頭測定pH值;
所述的二級預(yù)處理反應(yīng)器(2)包括：內(nèi)含濾料石英砂的多介質(zhì)過濾器(2);
所述的膜催化反應(yīng)器(3)包括：活性炭處理區(qū)和催化膜組件區(qū)，此外配有真空泵、進水和進/排氣系統(tǒng);
①活性炭處理區(qū)，位于臭氧從反應(yīng)器底部，用于去除水中的重金屬，廢水與臭氧同時經(jīng)底部活性碳層從進入反應(yīng)器;
②膜催化反應(yīng)區(qū)，含難降解有機污染的廢水經(jīng)活性炭區(qū)流出后，進入反應(yīng)器中膜催化氧化區(qū)，膜組件采用錯流過濾式，表層為催化氧化區(qū)，沿徑向分層負載用于降解不同類別有機物的催化劑;
所述的清洗處理系統(tǒng)(5)主要包括：反洗泵、計量泵以及1個清水罐和2個貯藥罐;
所述的深度凈化系統(tǒng)(8)：適用于廢水再生水，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，選擇和增加后續(xù)處理反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1所述的一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置，其特征在于所述的膜催化主反應(yīng)器(3)中的臭氧催化氧化和膜分離在一個膜組件上同時進行。
說明書
一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置
技術(shù)領(lǐng)域
本實用新型屬于環(huán)保領(lǐng)域，涉及一種工業(yè)廢水處理方法，更具體地說是一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置。
背景技術(shù)
廢水中的有機污染物按生物降解性可分為：易降解的有機污染物和難降解的有機污染物。易降解的有機污染物治理已有成熟的處理技術(shù)，例如：由活性污泥法和生物膜演化出的多種技術(shù)工藝等，但對于難降解的有機污染物處理仍在摸索中，導(dǎo)致部分高濃度難降解廢水直接排放，除了資金和管理的原因之外，更主要的還是缺乏高效對路的治理技術(shù)。由于難降解有機污染物得不到及時有效的處理，排放到水體等自然環(huán)境后更不易通過天然的自凈作用減少其含量，使其在水體、土壤等自然介質(zhì)中不斷累積，打破生態(tài)系統(tǒng)原有的平衡，給人類賴以生存的環(huán)境造成巨大的威脅，并且可以通過食物鏈進入生物體，最后進入人體危害健康。因此，對于處理含難降解有機污染物廢水，開發(fā)新型高效實用的處理技術(shù)和裝置，有著重要的現(xiàn)實意義和實用價值。
就目前難降解有機污染廢水治理對策和方法而言，除了采用清潔生產(chǎn)工藝有限度的減少部分污染物的產(chǎn)生和排以外，尚無快速有效的處理方法。在通常采用的主要方法中，主要包括：不同水質(zhì)分類處理、強化常規(guī)生物處理法以及增加常規(guī)生物處理的后處理工藝。具體如下：
對于“不同水質(zhì)分類處理”，主要是針對企業(yè)所排放的廢水中主要由難降解廢水、可生化降解廢水和可回收利用水組成，難降解廢水往往濃度高而水量不會很大，而污染負荷所占全部比率極大的特點，因此將該類水單獨分離出來，采用蒸發(fā)、焚燒、Fenton試劑法等處理，但上述方法的處理成本較高，在一般工程上難以維持運行。
對于“強化常規(guī)生物處理法”，主要是采用基因技術(shù)對活性污泥中菌種進行馴化、誘導(dǎo)和改良，形成特殊污染物降解的優(yōu)勢菌群，但所需降解時間長、易中毒，且在高鹽環(huán)境下菌群活性低、處理效果差;對于“增加常規(guī)生物處理的后處理工藝”，通常采用膜法與蒸發(fā)技術(shù)，即：微濾(或超濾)+反滲透等膜的方法或各類蒸發(fā)技術(shù)。其中膜法處理，實際是將污染物富集和濃縮，在分離過程中會產(chǎn)生約占總水量三分之一、濃度為原水濃度約3倍的高濃有機鹽水，這部分廢水更難得到有效的處理。對于蒸發(fā)技術(shù)，由于廢水處理的產(chǎn)物幾乎沒有附加值，成本一直是制約因素，為提高能源利用率、降低成本，尋找高效的熱泵仍是未能解決的難題。
膜催化反應(yīng)技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，已開始在制氫、甲醇、乙醛、丙烷、NH3氧化等反應(yīng)過程中應(yīng)用，可有效改變有機物的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，但在含有多種有機物廢水的處理中至今尚未發(fā)現(xiàn)使用。
發(fā)明內(nèi)容
本實用新型的方法主要是將臭氧催化反應(yīng)與膜分離功能相耦合，通過在無機膜的表面負載催化劑，使催化氧化反應(yīng)與膜分離兩個過程集成在一個單元設(shè)備中進行，更有選擇性的富集與處理廢水中含高分子聚合類、氯化芳香族類、多環(huán)芳烴類以及雜環(huán)類化合物等結(jié)構(gòu)的難降解有機污染物，將含長鏈分子及環(huán)狀分子的有機物斷鏈，生成易于降解的小分子物質(zhì)，或?qū)⑵浞纸鉃槎趸肌⒌獨夂退葻o害物質(zhì)，并通過膜的分離過濾，將處理后凈水迅速移出體系，并在膜的原液側(cè)富集未完全分解的高分子有機物，從而打破濃度平衡的限制，提高反應(yīng)效率，在較溫和的條件下獲得較高的處理效果。該技術(shù)不僅簡化了工藝流程，節(jié)約基建投資和運營成本，而且可以控制反應(yīng)進程，避免深度反應(yīng)的不良后果，是一種新的廢水強化處理技術(shù)，可根據(jù)要求與多種傳統(tǒng)工藝聯(lián)合使用，適用于各類有機廢水的處理。
為實現(xiàn)上述目的，本實用新型公開了一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置，它包括一級預(yù)處理反應(yīng)器1、二級預(yù)處理反應(yīng)器2、膜催化反應(yīng)器3、吸水泵4、清洗系統(tǒng)5、在線監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)6、臭氧發(fā)生器7、深度處理系統(tǒng)8;
所述系統(tǒng)連接方式在于：各反應(yīng)器之間的進出水包括一級預(yù)處理反應(yīng)器、二級預(yù)處理反應(yīng)器、膜催化反應(yīng)器和深度處理系統(tǒng)均由耐腐蝕的PVC管路連接;膜催化反應(yīng)器進氣管與臭氧反應(yīng)器連接，出氣管與一級預(yù)處理反應(yīng)器進氣管相連接;在線監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)通過電腦中的智能模塊和PLC等實現(xiàn)對膜催化反應(yīng)器中的臭氧進氣量、吸水泵、水質(zhì)監(jiān)測傳感器等裝置的自動控制。
其原理是：廢水經(jīng)過一級預(yù)處理反應(yīng)器的調(diào)節(jié)與二級預(yù)處理反應(yīng)器的過濾后，進入膜催化反應(yīng)器，通過無機膜表面所負載的催化劑，在臭氧的作用下，使催化氧化反應(yīng)與膜分離兩個過程集成在一個單元設(shè)備中進行。依靠監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)，保障系統(tǒng)的運行安全，并通過清洗系統(tǒng)實現(xiàn)對膜組件的清洗，實現(xiàn)整套系統(tǒng)的長效穩(wěn)定運行。
其特征在于：所述的一級預(yù)處理反應(yīng)器包括：無級變速攪拌器、進出水流量計、溫度計以及pH探頭;二級預(yù)處理反應(yīng)器包括：內(nèi)含濾料石英砂的多介質(zhì)過濾器;膜催化主反應(yīng)器包括：活性炭處理區(qū)和催化膜組件區(qū)，此外配有真空泵、進水和進/排氣系統(tǒng);膜清洗系統(tǒng)包括：反洗泵、計量泵以及1個清水罐和4個貯藥罐。
所述的一級預(yù)處理反應(yīng)器1包括：一級預(yù)處理主反應(yīng)器、其中含有無級變速攪拌器、進出水流量計、溫度計以及pH探頭;污水進出水流量計，通過調(diào)節(jié)溫度，經(jīng)過無級變速攪拌器調(diào)節(jié)后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，通過pH探頭測定pH值;
所述的二級預(yù)處理反應(yīng)器2包括：內(nèi)含濾料石英砂的多介質(zhì)過濾器2;
所述的膜催化反應(yīng)器3包括：活性炭處理區(qū)和催化膜組件區(qū)，此外配有真空泵、進水和進/排氣系統(tǒng);
�、倩钚蕴刻幚韰^(qū)，位于臭氧從反應(yīng)器底部，用于去除水中的重金屬，廢水與臭氧同時經(jīng)底部活性碳層從進入反應(yīng)器;
�、谀ご呋磻�(yīng)區(qū)，含難降解有機污染的廢水經(jīng)活性炭區(qū)流出后，進入反應(yīng)器中膜催化氧化區(qū)，膜組件采用錯流過濾式，表層為催化氧化區(qū)，沿徑向分層負載用于降解不同類別有機物的催化劑;
所述的清洗處理系統(tǒng)5主要包括：反洗泵、計量泵以及1個清水罐和2個貯藥罐，在2個貯藥罐中，分別填一種是專用膜污染復(fù)合型清洗藥劑;另外一種專用于重度油類污堵的清洗藥劑。
所述的深度凈化系統(tǒng)(8)：適用于廢水再生水，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，選擇和增加后續(xù)處理反應(yīng)器。
所述的膜催化主反應(yīng)器3中的臭氧催化氧化和膜分離在一個膜組件上同時進行
本實用新型更加詳細的描述如下：
一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置，它包括污水一級預(yù)處理反應(yīng)器1、二級預(yù)處理反應(yīng)器2、膜催化反應(yīng)器3、吸水泵4、深度處理系統(tǒng)5、在線監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)6、臭氧發(fā)生器7;其中
所述的污水一級預(yù)處理反應(yīng)器1包括：一級預(yù)處理主反應(yīng)器、其中含有無級變速攪拌器、進出水流量計、溫度計以及pH探頭;污水進出水流量計，通過調(diào)節(jié)溫度，經(jīng)過無級變速攪拌器調(diào)節(jié)后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，通過pH探頭測定pH值;
所述的二級預(yù)處理反應(yīng)器2包括：內(nèi)含濾料石英砂的多介質(zhì)過濾器2;
所述的膜催化反應(yīng)器3包括：活性炭處理區(qū)和催化膜組件區(qū)，此外配有真空泵、進水和進/排氣系統(tǒng);
�、倩钚蕴刻幚韰^(qū)，位于臭氧從反應(yīng)器底部，用于去除水中的重金屬，防止膜表面催化劑中毒，廢水與臭氧同時經(jīng)底部活性碳層從進入反應(yīng)器后，氣液充分混合，且可充分氧化被活性碳吸附的有機污染物，保持活性碳的吸附能力。
�、谀ご呋磻�(yīng)區(qū)，含難降解有機污染的廢水經(jīng)活性炭區(qū)流出后，進入反應(yīng)器中膜催化氧化區(qū)，膜組件采用錯流過濾式，表層為催化氧化區(qū)，沿徑向分層負載用于降解不同類別有機物的催化劑，當廢水被負壓吸到膜表面的時候，與臭氧氣泡經(jīng)催化劑作用，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，在由膜表面進入膜芯的過程中，水中不同類別的有機污染物在不同催化劑作用下迅速得到分解和過濾。較大分子的有機污染物將被截留在膜表面，直到被徹底氧化為前述兩種形式后，經(jīng)過濾進入膜芯;
所述的深度處理系統(tǒng)5主要包括：反洗泵、計量泵以及1個清水罐和2個貯藥罐，在2個貯藥罐中，分別填一種是專用膜污染復(fù)合型清洗藥劑;另外一種專用于重度油類污堵的清洗藥劑,其中;
專用膜污染復(fù)合型清洗藥劑指的是下述重量份數(shù)的原料：
羥甲基苯纖維素8～32份 羥基亞乙基二磷酸25～52份
EDTA 3～6份 聚丙烯酸15～25份
十二烷基苯磺酸鈉8～12份 檸檬酸鈉2～17份
多聚磷酸鈉3～10份 碳酸鈉4～18份;
專用于重度油類污堵的清洗藥劑，指的是下述重量份數(shù)的原料：
氫氧化鈉 20～30份 脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份
單乙醇胺 7～10份 水 60～70份
所述的膜催化主反應(yīng)器(3)中的臭氧催化氧化和膜分離在一個膜組件上同時進行。
本實用新型公開的處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)系統(tǒng)的工作原理：
(一)發(fā)明原理：
本實用新型提供了一種用于處理高難降解有機化工廢水的凈化技術(shù)與裝置，其特征在于將新型臭氧催化技術(shù)與膜分離技術(shù)相耦合，通過在無機膜的表面負載催化劑，使催化氧化反應(yīng)與膜分離兩個單元操作過程集成在一個單元設(shè)備中進行，打破濃度平衡限制，并實現(xiàn)對污水反應(yīng)過程進行控制，獲得較高的處理效率。
(二)方法步驟：
為實現(xiàn)上述膜臭氧催化反應(yīng)技術(shù)，主要通過以下步驟實施(見圖1)：
(1)廢水的調(diào)節(jié)與一級預(yù)處理：
該過程主要是調(diào)節(jié)廢水水質(zhì)水量，去除水中的油類以及部分較大的懸浮顆粒物，并吸收膜催化反應(yīng)器中未完全反應(yīng)所殘留的臭氧。廢水進入調(diào)節(jié)反應(yīng)器后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，其作用是：①將水質(zhì)調(diào)節(jié)均勻，使水中顆�；蛐鯛钗廴疚镄纬蓱腋顟B(tài);②通過機械剪切將混合在水中得空氣粉碎成細小氣泡促進微細氣泡粘附在微小油滴和懸浮顆粒物上，通過氣浮得到去除;③使廢水有機物和有機氮氧化物與通入的空氣及膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧充分接觸和氧化，降解部分易于氧化的有機污染物。
(2)二級預(yù)處理：
該過程主要是進一步去除廢水中懸浮物以及重金屬等物質(zhì)，防治油類、懸浮物對后續(xù)反應(yīng)器中膜組件的堵塞和污染。采用多介質(zhì)過濾器對一級預(yù)處理后的出水進行過濾，主要濾料為石英砂，去除水里油污和懸浮物，防止對后續(xù)反應(yīng)器中膜組件的堵塞和污染。
(3)有機化工廢水的臭氧催化降解與膜分離凈化：該過程主要是選擇性富集廢水中高分子有機污染物，并進行催化氧化和降解(見附圖2)。上述過程主要通過以下三個步驟實現(xiàn)：
�、僦亟饘俚娜コ航�(jīng)過“二級”預(yù)處理后的廢水與臭氧從反應(yīng)器底部進入，底部填充活性炭顆粒，主要去除水中的重金屬物質(zhì)，防止膜表面催化劑的“失活”。此外，臭氧經(jīng)過活性碳層后，一方面可以使進入的汽泡分布均勻，充分與廢水混合，另一方面可以氧化被活性碳吸附的有機污染物，保持活性碳的吸附能力。
�、谀け砻娴亩嗉壌呋趸汉y降解有機污染的廢水經(jīng)活性炭區(qū)流出后，進入反應(yīng)器中膜催化氧化區(qū)，膜組件為無機膜(負壓式)并負載催化劑(見附圖3)，表層為催化氧化區(qū)，沿徑向分層負載用于降解不同類別有機物的催化劑。當廢水被負壓吸到膜表面的時候，與臭氧氣泡經(jīng)催化劑作用，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，在由膜表進入“膜芯”的過程中，水中不同類別的有機污染物在不同催化劑作用下迅速得到分解。此外，水中有機氮和氨氮等物質(zhì)將被氧化為硝態(tài)氮氧化物。
�、勰み^濾與凈化：廢水中的有機污染物被臭氧催化氧化后，一部分有機物被徹底氧化分解為二氧化碳，與反應(yīng)器中殘留的臭氧一起通過排氣管進入前端一級預(yù)處理反應(yīng)器后，從廢水中溢出;另外一部分有機物雖未被完全氧化，但分子結(jié)構(gòu)卻被徹底改變，部分化學(xué)鍵被開環(huán)或斷開，形成小分子有機物或易于降解的中間體，通過過濾進入“膜芯”;最后剩余的較大分子的有機污染物將被截留在膜表面，直到被徹底氧化為前述兩種形式后，經(jīng)過濾進入“膜芯”。
(4)水質(zhì)監(jiān)測、診斷與預(yù)警調(diào)控：
在線采集監(jiān)控水質(zhì)指標和膜催化系統(tǒng)運行參數(shù)，通過智能優(yōu)化算法評估進水水質(zhì)對催化劑和膜污染造成的影響，對可能造成的催化劑“失活”和膜組件污染進行預(yù)警，通過智能分析軟件，快速診斷和分析問題的成因，篩選出可抑制膜污染和催化劑“失活”的最佳控制條件和運行參數(shù)，決策出解決問題的最佳控制時段和清洗方案，實現(xiàn)對膜臭氧催化反應(yīng)設(shè)備安全運行的預(yù)警和先期防治。
水質(zhì)監(jiān)測、診斷與預(yù)警調(diào)控包括在線遠程監(jiān)控模塊、膜污染預(yù)測模塊、膜催化反應(yīng)評估模塊、膜催化預(yù)警分級模塊、膜系統(tǒng)異常情況智能診斷與決策模塊、信息資源庫管理與人機交互模塊6個系統(tǒng);其中在線遠程監(jiān)控模塊：用于實時監(jiān)控水質(zhì)指標和膜系統(tǒng)運行參數(shù)、在線進行數(shù)據(jù)采集和對膜設(shè)備的遠程調(diào)控;膜污染預(yù)測模塊：用于預(yù)測和分析膜污染趨勢、速度和過程;膜催化反應(yīng)評估模塊：用于評估膜表面臭氧催化反應(yīng)的進行效果;膜催化預(yù)警分級模塊：用于膜污染情況進行評估與分級預(yù)警;膜系統(tǒng)異常情況智能診斷與決策模塊：采用模糊專家系統(tǒng)用于識別膜污染成因，篩選和決策最佳解決方案;信息資源庫管理與人機交互模塊：用于整個系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫的管理，包括信息分類、收集、輸入、輸出，實現(xiàn)人機信息交互(詳見申請?zhí)枺?01020504613.6的描述)。
本實用新型所述的調(diào)控系統(tǒng)指的是：在線采集監(jiān)控水質(zhì)指標和膜催化系統(tǒng)運行參數(shù)，通過智能優(yōu)化算法評估進水水質(zhì)對催化劑和膜污染造成的影響，對可能造成的催化劑失活和膜組件污染進行預(yù)警，通過智能分析軟件，快速診斷和分析問題的成因，篩選出可抑制膜污染和催化劑失活的最佳控制條件和運行參數(shù)，決策出解決問題的最佳控制時段和清洗方案，實現(xiàn)對膜臭氧催化反應(yīng)設(shè)備安全運行的預(yù)警和先期防治。
(5)膜組件的清洗：為了防止膜的堵塞和維持運行效果的穩(wěn)定，需對膜進行在線清洗(正洗、反洗)和定期藥洗。具體如下：
①膜組件的在線清洗
正洗：即用清水將組件內(nèi)殘余料液清洗干凈，用清水以一定流速通過膜的原液側(cè)，將污染物洗出，可采取循環(huán)或邊洗邊排的方式。清洗時間視具體情況而定，清洗周期一般每隔10～30分鐘(運行時間)1次。
反洗：施以低壓(一般略大于工作壓力)，使清水(自來水或膜過濾水)由膜的出液側(cè)向膜的原液側(cè)滲透，膜原液側(cè)的污染物及滲入微孔中的阻塞物即被洗出，在反洗過程中，透過液不要回到清洗罐以防造成膜凈水側(cè)的污染，清洗時間視具體情況而定，清洗周期一般每隔10～20分鐘(運行時間)1次。
�、谀そM件的藥洗：由于膜臭氧催化組件具有優(yōu)良的抗污染性，一般用物理清洗即可達到較好的效果，若物理清洗不理想，可進行化學(xué)清洗，通過專用藥液浸泡，使污染物疏松，去除膜組件的污染。
(6)出水的深度凈化(適用于再生水)：
受原材料和工藝等多種因素的影響，有機化工廢水的水質(zhì)情況各異，經(jīng)膜臭氧催化后，廢水中懸浮物和絕大多數(shù)難降解的有機化工污染物均被去除，因此對于深度處理系統(tǒng)的選擇，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，可參考下表選擇。
表1 深度凈化系統(tǒng)工藝表
本實用新型的技術(shù)特點與效果：
(1)本實用新型為耦合式膜臭氧催化反應(yīng)技術(shù)，將臭氧催化反應(yīng)與膜分離功能相耦合，通過在無機膜的表面負載催化劑，使催化氧化反應(yīng)與膜分離兩個單元操作過程集成在一個單元設(shè)備中進行。
(2)該技術(shù)克服了傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)受濃度平衡約束，可對整個反應(yīng)進行全過程控制，提高了反應(yīng)效率，在較溫和的條件下獲得較高的處理效果。
(3)該技術(shù)中的膜催化技術(shù)可用于處理多種有機廢水，不受廢水溫度和生物毒性的影響，其載體型的膜催化劑呈現(xiàn)出耐高溫、耐化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度提高、催化壽命延長的特點。
