申請日2014.01.10
公開(公告)日2014.04.23
IPC分類號C02F9/04; C02F1/44; C02F1/78
摘要
本發(fā)明涉及一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)系統(tǒng)與裝置。該方法主要是將臭氧催化反應(yīng)與膜分離功能相耦合，通過在無機膜的表面負載催化劑，使催化氧化反應(yīng)與膜分離兩個過程集成在一個單元設(shè)備中進行，更有選擇性的富集與處理廢水中難降解有機污染物，并通過膜的分離過濾，將處理后凈水迅速移出體系，并在膜的原液側(cè)富集未完全分解的高分子有機物，從而打破濃度平衡的限制，提高反應(yīng)效率，在較溫和的條件下獲得較高的處理效果。該發(fā)明中的膜催化技術(shù)可用于處理多種有機廢水，不受廢水溫度和生物毒性的影響，其載體型的膜催化劑呈現(xiàn)出耐高溫、耐化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度提高、催化壽命延長的特點。
權(quán)利要求書
1. 一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于該系統(tǒng)包括廢水一級預(yù)處理、廢水二級預(yù)處理、廢水的臭氧催化降解與膜分離凈化、膜催化反應(yīng)器監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)和深度處理系統(tǒng)，其中：
1)廢水一級預(yù)處理：
將廢水引入污水一級預(yù)處理裝置(1)后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器(3)中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，水力停留時間為1小時;攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為60轉(zhuǎn)/分鐘;
2)廢水二級預(yù)處理：
采用多介質(zhì)過濾器(2)對一級預(yù)處理后的出水進行過濾，多介質(zhì)過濾器(2)的濾料為石英砂，其中一級預(yù)處理后的出水水量和水中所含懸浮物的濃度與石英砂的使用重量呈正相關(guān)，出水中可被截留在的懸浮物總質(zhì)量與石英砂的使用重量份數(shù)比為1:2.5;
3)廢水的臭氧催化降解與膜分離凈化：
將二級預(yù)處理出水、臭氧(7)從膜催化反應(yīng)器(3)的底部進入，膜催化反應(yīng)器(3)的底部填充活性炭顆粒，其中二級預(yù)處理出水水量和水中有機物的濃度與活性炭顆粒用量呈正相關(guān)，出水中可被吸附的有機物的總量與活性炭顆粒的重量份數(shù)比為1:5.5;所述的膜催化反應(yīng)器(3)中的膜組件為負載催化劑無機膜膜組件，它是由改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層組成，所述改性無機膜支撐體的組成為：
骨料：平均粒徑30 -Al2O393.8%、膨潤土1.25%;
成孔劑：紫木節(jié)，1.9%
添加劑：改性Mn-Si-Ti催化劑0.8%、硝酸銅0.75%;
分散劑：卵磷脂1.5%;
所述改性處理膜分離層的組成為
骨料： -Al2O3 88.9%，膨潤土0.45%
成孔劑：紫木節(jié)0.9%
添加劑：Ni-Co催化劑6.5%，硝酸Zn2.75%;
分散劑：卵磷脂0.5%;
4)膜催化反應(yīng)器監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)：
通過智能優(yōu)化算法評估進水水質(zhì)對催化劑和膜污染造成的影響，對可能造成的催化劑失活和膜組件污染進行預(yù)警，通過智能分析軟件，快速診斷和分析問題的成因，篩選出可抑制膜污染和催化劑“失活”的最佳控制條件和運行參數(shù);
5)清洗系統(tǒng)：
①膜組件的在線清洗：
正洗：即用清水將組件內(nèi)殘余料液清洗干凈，用清水以流速0.025～0.03m/s通過膜的原液側(cè)，將污染物洗出，清洗周期每隔10～30分鐘運行時間1次;
反洗：施以低壓，使清水由膜的出液側(cè)向膜的原液側(cè)滲透，膜原液側(cè)的污染物及滲入微孔中的阻塞物即被洗出，清洗周期每隔10～20分鐘運行時間1次;
�、谀そM件的藥洗液：
藥洗液根據(jù)膜臭氧催化反應(yīng)器處理的水質(zhì)條件，與純水按體積比1:2～1:6配比出藥洗液，所述的藥洗液它是由下述重量份數(shù)的原料組成：
羥甲基苯纖維素8～32份 羥基亞乙基二磷酸25～52份
EDTA 3～6份 聚丙烯酸15～25份
十二烷基苯磺酸鈉8～12份 檸檬酸鈉2～17份
多聚磷酸鈉3～10份 碳酸鈉4～18份;
6)深度處理系統(tǒng)：
適用于廢水再生水，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，選擇和增加后續(xù)處理反應(yīng)器。
2.一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)的裝置，它包括一級預(yù)處理反應(yīng)器(1)、二級預(yù)處理反應(yīng)器(2)、膜催化反應(yīng)器(3)、吸水泵(4)、清洗系統(tǒng)(5)、在線監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)(6)、臭氧發(fā)生器(7)、深度處理系統(tǒng)(8);其特征在于：
所述的一級預(yù)處理反應(yīng)器(1)包括：一級預(yù)處理反應(yīng)器、其中含有無級變速攪拌器、進出水流量計、溫度計以及pH探頭;污水進出水流量計，通過調(diào)節(jié)溫度，經(jīng)過無級變速攪拌器調(diào)節(jié)后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，通過pH探頭測定pH值;
所述的二級預(yù)處理反應(yīng)器(2)包括：內(nèi)含濾料石英砂的多介質(zhì)過濾器(2);
所述的膜催化反應(yīng)器(3)包括：活性炭處理區(qū)和催化膜組件區(qū)，此外配有真空泵、進水和進/排氣系統(tǒng);
�、倩钚蕴刻幚韰^(qū)，位于臭氧從反應(yīng)器底部，用于去除水中的重金屬，防止膜表面催化劑中毒，廢水與臭氧同時經(jīng)底部活性碳層從進入反應(yīng)器后，氣液充分混合，且可充分氧化被活性碳吸附的有機污染物，保持活性碳的吸附能力;
②膜催化反應(yīng)區(qū)，含難降解有機污染的廢水經(jīng)活性炭區(qū)流出后，進入反應(yīng)器中膜催化氧化區(qū)，膜組件采用錯流過濾式，表層為催化氧化區(qū)，沿徑向分層負載用于降解不同類別有機物的催化劑，當廢水被負壓吸到膜表面的時候，與臭氧氣泡經(jīng)催化劑作用，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，在由膜表面進入膜芯的過程中，水中不同類別的有機污染物在不同催化劑作用下迅速得到分解和過濾;較大分子的有機污染物將被截留在膜表面，直到被徹底氧化為前述兩種形式后，經(jīng)過濾進入膜芯;
所述的清洗系統(tǒng)(5)主要包括：反洗泵、計量泵以及1個清水罐和2個貯藥罐，在2個貯藥罐中，分別填裝2種清洗藥劑;一種是專用膜污染復(fù)合型清洗藥劑，另外一種是專用于重度油類污堵的清洗藥劑;其中
專用膜污染復(fù)合型清洗藥劑指的是下述重量份數(shù)的原料組成：
羥甲基苯纖維素8～32份 羥基亞乙基二磷酸25～52份
EDTA 3～6份 聚丙烯酸15～25份
十二烷基苯磺酸鈉8～12份 檸檬酸鈉2～17份
多聚磷酸鈉3～10份 碳酸鈉4～18份;
一種專用于重度油類污堵的清洗藥劑，指的是下述重量份數(shù)的原料：
氫氧化鈉 20～30份 脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份
單乙醇胺 7～10份 水 60～70份;
專用于重度油類污堵的清洗藥劑指的是下述重量份數(shù)的原料組成：
氫氧化鈉 30份 脂肪醇聚氧乙烯醚8份
單乙醇胺 7份 水 70份;
所述的深度凈化系統(tǒng)(8)：適用于廢水再生水，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，選擇和增加后續(xù)處理反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求2所述的處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置，其特征在于所述的膜催化主反應(yīng)器(3)中的臭氧催化氧化和膜分離在一個膜組件上同時進行。
說明書
一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)系統(tǒng)與裝置
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，涉及一種工業(yè)廢水處理方法，更具體地說是一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)系統(tǒng)與裝置。
背景技術(shù)
廢水中的有機污染物按生物降解性可分為：易降解的有機污染物和難降解的有機污染物。易降解的有機污染物治理已有成熟的處理技術(shù)，例如：由活性污泥法和生物膜演化出的多種技術(shù)工藝等，但對于難降解的有機污染物處理仍在摸索中，導(dǎo)致部分高濃度難降解廢水直接排放，除了資金和管理的原因之外，更主要的還是缺乏高效對路的治理技術(shù)。由于難降解有機污染物得不到及時有效的處理，排放到水體等自然環(huán)境后更不易通過天然的自凈作用減少其含量，使其在水體、土壤等自然介質(zhì)中不斷累積，打破生態(tài)系統(tǒng)原有的平衡，給人類賴以生存的環(huán)境造成巨大的威脅，并且可以通過食物鏈進入生物體，最后進入人體危害健康。因此，對于處理含難降解有機污染物廢水，開發(fā)新型高效實用的處理技術(shù)和裝置，有著重要的現(xiàn)實意義和實用價值。
就目前難降解有機污染廢水治理對策和方法而言，除了采用清潔生產(chǎn)工藝有限度的減少部分污染物的產(chǎn)生和排以外，尚無快速有效的處理方法。在通常采用的主要方法中，主要包括：不同水質(zhì)分類處理、強化常規(guī)生物處理法以及增加常規(guī)生物處理的后處理工藝。具體如下：
對于“不同水質(zhì)分類處理”，主要是針對企業(yè)所排放的廢水中主要由難降解廢水、可生化降解廢水和可回收利用水組成，難降解廢水往往濃度高而水量不會很大，而污染負荷所占全部比率極大的特點，因此將該類水單獨分離出來，采用蒸發(fā)、焚燒、Fenton試劑法等處理，但上述方法的處理成本較高，在一般工程上難以維持運行。
對于“強化常規(guī)生物處理法”，主要是采用基因技術(shù)對活性污泥中菌種進行馴化、誘導(dǎo)和改良，形成特殊污染物降解的優(yōu)勢菌群，但所需降解時間長、易中毒，且在高鹽環(huán)境下菌群活性低、處理效果差;對于“增加常規(guī)生物處理的后處理工藝”，通常采用膜法與蒸發(fā)技術(shù)，即：微濾(或超濾)+反滲透等膜的方法或各類蒸發(fā)技術(shù)。其中膜法處理，實際是將污染物富集和濃縮，在分離過程中會產(chǎn)生約占總水量三分之一、濃度為原水濃度約3倍的高濃有機鹽水，這部分廢水更難得到有效的處理。對于蒸發(fā)技術(shù)，由于廢水處理的產(chǎn)物幾乎沒有附加值，成本一直是制約因素，為提高能源利用率、降低成本，尋找高效的熱泵仍是未能解決的難題。
膜催化反應(yīng)技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，已開始在制氫、甲醇、乙醛、丙烷、NH3氧化等反應(yīng)過程中應(yīng)用，可有效改變有機物的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，但在含有多種有機物廢水的處理中至今尚未發(fā)現(xiàn)使用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法主要是將臭氧催化反應(yīng)與膜分離功能相耦合，通過在無機膜的表面負載催化劑，使催化氧化反應(yīng)與膜分離兩個過程集成在一個單元設(shè)備中進行，更有選擇性的富集與處理廢水中含高分子聚合類、氯化芳香族類、多環(huán)芳烴類以及雜環(huán)類化合物等結(jié)構(gòu)的難降解有機污染物，將含長鏈分子及環(huán)狀分子的有機物斷鏈，生成易于降解的小分子物質(zhì)，或?qū)⑵浞纸鉃槎趸�、氮氣和水等無害物質(zhì)，并通過膜的分離過濾，將處理后凈水迅速移出體系，并在膜的原液側(cè)富集未完全分解的高分子有機物，從而打破濃度平衡的限制，提高反應(yīng)效率，在較溫和的條件下獲得較高的處理效果。該技術(shù)不僅簡化了工藝流程，節(jié)約基建投資和運營成本，而且可以控制反應(yīng)進程，避免深度反應(yīng)的不良后果，是一種新的廢水強化處理技術(shù)，可根據(jù)要求與多種傳統(tǒng)工藝聯(lián)合使用，適用于各類有機廢水的處理。
為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于該系統(tǒng)包括廢水一級預(yù)處理、廢水二級預(yù)處理、廢水的臭氧催化降解與膜分離凈化、膜催化反應(yīng)器監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)、膜清洗系統(tǒng)以及深度處理系統(tǒng)，其中：
1)廢水一級預(yù)處理：
將廢水引入污水一級預(yù)處理裝置1后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器3中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，水力停留時間為1小時;攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為60轉(zhuǎn)/分鐘;
2)廢水二級預(yù)處理：
采用多介質(zhì)過濾器2對一級預(yù)處理后的出水進行過濾，多介質(zhì)過濾器2的濾料為石英砂，其中一級預(yù)處理后的出水水量和水中所含懸浮物的濃度與石英砂的使用重量呈正相關(guān)，出水中可被截留在的懸浮物總質(zhì)量與石英砂的使用重量份數(shù)比約為1:2.5;
3)廢水的臭氧催化降解與膜分離凈化：
將二級預(yù)處理出水、臭氧7從膜催化反應(yīng)器3的底部進入，膜催化反應(yīng)器3的底部填充活性炭顆粒，其中二級預(yù)處理出水水量和水中有機物的濃度與活性炭顆粒用量呈正相關(guān)，出水中可被吸附的有機物的總量與活性炭顆粒的重量份數(shù)比約為1:5.5;所述的膜催化反應(yīng)器3中的膜組件為負載催化劑無機膜膜組件，它是由改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層組成，所述改性無機膜支撐體的組成為：
骨料：平均粒徑30 -Al2O393.8%、膨潤土1.25%;
成孔劑：紫木節(jié)，1.9%
添加劑：改性Mn-Si-Ti催化劑0.8%、硝酸銅0.75%;
分散劑：卵磷脂1.5%;
所述改性處理膜分離層的組成為：
骨料： -Al2O3 88.9%，膨潤土0.45%
成孔劑： 紫木節(jié)0.9%
添加劑：Ni-Co催化劑6.5%，硝酸Zn2.75%;
分散劑：卵磷脂0.5%;
4)膜催化反應(yīng)器監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)：
通過智能優(yōu)化算法評估進水水質(zhì)對催化劑和膜污染造成的影響，對可能造成的催化劑失活和膜組件污染進行預(yù)警，通過智能分析軟件，快速診斷和分析問題的成因，篩選出可抑制膜污染和催化劑“失活”的最佳控制條件和運行參數(shù);
5)清洗系統(tǒng)：
�、倌そM件的在線清洗：
正洗：即用清水將組件內(nèi)殘余料液清洗干凈，用清水以一定流速(0.025～0.03m/s)通過膜的原液側(cè)，將污染物洗出，清洗周期每隔10～30分鐘運行時間1次;
反洗：施以低壓，使清水由膜的出液側(cè)向膜的原液側(cè)滲透，膜原液側(cè)的污染物及滲入微孔中的阻塞物即被洗出，清洗周期每隔10～20分鐘運行時間1次。
�、谀そM件的藥洗液：
藥洗液根據(jù)膜臭氧催化反應(yīng)器處理的水質(zhì)條件，與純水按體積比1:2～1:6配比出藥洗液，所述的藥洗液它是由下述重量份數(shù)的原料組成：
羥甲基苯纖維素8～32份 羥基亞乙基二磷酸25～52份
EDTA 3～6份 聚丙烯酸15%～25%份
十二烷基苯磺酸鈉8～12份 檸檬酸鈉2～17份
多聚磷酸鈉3～10份 碳酸鈉4～18份;
6)深度處理系統(tǒng)：
適用于廢水再生水，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，選擇和增加后續(xù)處理反應(yīng)器。例如受原材料和工藝等多種因素的影響，有機化工廢水的水質(zhì)情況各異，經(jīng)膜臭氧催化后，廢水中懸浮物和絕大多數(shù)難降解的有機化工污染物均被去除，因此對于深度處理系統(tǒng)的選擇，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，可參考下表選擇。
深度凈化系統(tǒng)工藝表
本發(fā)明更進一步公開了一種處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)的裝置，它包括一級預(yù)處理反應(yīng)器1、二級預(yù)處理反應(yīng)器2、膜催化反應(yīng)器3、吸水泵4、深度處理系統(tǒng)5、在線監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)6、臭氧發(fā)生器7;其特征在于：
所述的廢水一級預(yù)處理反應(yīng)器1包括：一級預(yù)處理主反應(yīng)器，其中含有無級變速攪拌器、進出水流量計、溫度計以及pH探頭;污水進出水流量計，通過調(diào)節(jié)溫度，經(jīng)過無級變速攪拌器調(diào)節(jié)后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，通過pH探頭測定pH值;
所述的廢水二級預(yù)處理反應(yīng)器2包括：內(nèi)含濾料石英砂的多介質(zhì)過濾器2;
所述的膜催化反應(yīng)器3包括：活性炭處理區(qū)和催化膜組件區(qū)，此外配有真空泵、進水和進/排氣系統(tǒng);
①活性炭處理區(qū)，位于臭氧從反應(yīng)器底部，用于去除水中的重金屬，防止膜表面催化劑中毒，廢水與臭氧同時經(jīng)底部活性碳層從進入反應(yīng)器后，氣液充分混合，且可充分氧化被活性碳吸附的有機污染物，保持活性碳的吸附能力。
②膜催化反應(yīng)區(qū)，含難降解有機污染的廢水經(jīng)活性炭區(qū)流出后，進入反應(yīng)器中膜催化氧化區(qū)，膜組件采用錯流過濾式，表層為催化氧化區(qū)，沿徑向分層負載用于降解不同類別有機物的催化劑，當廢水被負壓吸到膜表面的時候，與臭氧氣泡經(jīng)催化劑作用，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，在由膜表面進入膜芯的過程中，水中不同類別的有機污染物在不同催化劑作用下迅速得到分解和過濾。較大分子的有機污染物將被截留在膜表面，直到被徹底氧化為前述兩種形式后，經(jīng)過濾進入膜芯;
所述的清洗系統(tǒng)5主要包括：反洗泵、計量泵以及1個清水罐和2個貯藥罐，在2個貯藥罐中，分別填裝2種(一種是專用膜污染復(fù)合型清洗藥劑;另外一種是專用于重度油類污堵的清洗藥劑);
一種專用膜污染復(fù)合型清洗藥劑指的是下述重量份數(shù)的原料：
羥甲基苯纖維素8～32份 羥基亞乙基二磷酸25～52份
EDTA 3～6份 聚丙烯酸15～25份
十二烷基苯磺酸鈉8～12份 檸檬酸鈉2～17份
多聚磷酸鈉3～10份 碳酸鈉4～18份;
一種專用于重度油類污堵的清洗藥劑，指的是下述重量份數(shù)的原料：
氫氧化鈉 20～30份 脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份
單乙醇胺 7～10份 水 60～70份。
一種專用于重度油類污堵的清洗藥劑指的是下述重量份數(shù)的原料組成：
氫氧化鈉 30份 脂肪醇聚氧乙烯醚8份
單乙醇胺 7份 水 70份。
所述的深度凈化系統(tǒng)8：適用于廢水再生水，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，選擇和增加后續(xù)處理反應(yīng)器。
本發(fā)明所述處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)裝置，其特征在于所述的膜催化主反應(yīng)器3中的臭氧催化氧化和膜分離在一個膜組件上同時進行。
本發(fā)明更進一步公開了用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜，其特征在于它是由改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層組成，所述改性無機膜支撐體的組成為
骨料：平均粒徑30-Al2O393.8%、膨潤土1.25%;
成孔劑：紫木節(jié);1.9%
添加劑：改性Mn-Si-Ti催化劑0.8%、硝酸銅0.75%;
分散劑：卵磷脂1.5%;
所述改性處理膜分離層的組成為
骨料： -Al2O3 88.9%，膨潤土0.45%
成孔劑： 紫木節(jié)0.9%
添加劑：Ni-Co催化劑6.5%，硝酸Zn2.75%;
分散劑：卵磷脂0.5%。按如下的步驟進行：
(1)改性無機膜支撐體的制備：
1)制備支撐體改性催化劑：
�、僖远趸璺肿雍Y，平均粒徑3，與去離子水通過攪拌混合，形成懸濁液;
�、诰徛尤�0.5摩爾的Mn(Ac)2溶液100mL，并持續(xù)攪拌使Mn2+與H+進行交換，交換時間：36～100小時，對所得到的混合液進行反復(fù)過濾、水洗5次，將吸附分子篩表面的Mn2+去除;
�、蹫V得到的樣品放入恒溫干燥箱中60℃下烘干過夜，最后將干燥后的樣品在馬弗爐中600℃下煅燒3小時，即得到Mn-Si催化劑中間體;
④將Mn-Si催化劑中間體與TiO2粉末按重量份數(shù)比3:1～5:1混合后，加入去離子水混合攪拌，然后將樣品放入恒溫干燥箱中60℃下烘干過夜，即得到改性支撐體Mn-Si-Ti催化劑;
2)骨料和添加劑的選擇與配比：
骨料為：-Al2O3，平均粒徑3093.8%、膨潤土1.25%;
成孔劑：紫木節(jié);1.9%
添加劑：添加劑：改性Mn-Si-Ti催化劑0.8%、硝酸銅0.75%;
分散劑為：卵磷脂1.5%;
3)混合：
將上述膜支撐體的成分混合后，按體積比1:2添加水在球磨機磨制45-60min，得到穩(wěn)定的懸浮液，在球磨的同時添加少量的泡花堿(即：硅酸鈉，支撐體材料總重量與泡花堿重量份數(shù)比約100:1)，以調(diào)節(jié)懸浮液的pH值在10.5-12,來增加懸浮液的穩(wěn)定性，將球磨得到的穩(wěn)定懸浮液與-Al2O3粉料以及已經(jīng)充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合(其中懸浮液：-Al2O3粉料：碳粉的重量份數(shù)比為3.5～4:1)，攪拌時間約20-30min，進行充分攪拌，得到均勻的泥料;
4)煉泥：將攪拌均勻混合好的泥料在真空煉泥機中煉泥2小時，重復(fù)“煉泥-陳化”過程3-4次;
5)陳化：將經(jīng)過煉泥的泥料在26-28℃溫度，相對濕度：20%-40%環(huán)境條件中放置36-48小時;
6)成型：采用擠出成型法，擠出壓力為：1.2個大氣壓;擠出速率為：30mm/min;將煉好的塑性泥料加入螺桿擠出機中，在壓力的作用下擠出19通道的管狀支撐體;
7)坯體干燥：將擠出成型的坯體在一定的環(huán)境濕度相對濕度：15-20%， 26-28℃溫度下進行干燥脫除坯體中的水分，保證坯體在干燥過程當中不變形、不開裂;
8)燒結(jié)：將干燥好的支撐體生坯放入程控升溫電爐中，按照4℃/min的燒結(jié)制度升溫到1500℃，然后恒溫3小時，自然冷卻后出爐，然后打磨與檢測后得到合格無機膜支撐體;
(2)改性處理膜分離層的制備
1)處理膜分離層改性催化劑的制備
�、僖�-Al2O3，平均粒徑30微粉、NiO和Co3O4按摩爾比Al:Ni:Co=1:2:3～1:2:5配置，并按體積比1:2～1:5與去離子水通過攪拌混合，形成懸濁液;
�、诜湃牒嫦渲杏�100~120℃干燥4h，再將其浸入3wt%的Na2CO3溶液，在100-120℃干燥4h后，取出后用蒸餾水洗滌;
③將得到的樣品放入恒溫干燥箱中100℃下烘干8h，最后制備完成用于膜分離層改性的Ni-Co催化劑;
2)涂膜液的制備
將-Al2O3，平均粒徑30微粉、膨潤土和紫木節(jié)在球磨機磨制30分鐘，并放入一定量的分散劑以及水(按1:3.5)得到穩(wěn)定的懸浮液，適當調(diào)節(jié)其粘度后，制得涂膜用的制膜液;
其中膜分離層組分如下：
骨料： Al2O3 88.9%，膨潤土0.45%
成孔劑： 紫木節(jié) 0.9%
催化劑： 6.5%
添加劑： 硝酸Zn 2.75%
分散劑 卵磷脂 0.5%;
3)涂膜
采用浸漬法成膜，將預(yù)先清洗、干燥處理后的多孔Al2O3陶瓷支撐體的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后從涂膜液中取出;然后把涂膜后的支撐體干燥，放入烘箱中于100~120℃干燥4h;最后置于升溫電爐中，按照5℃/min的燒結(jié)制度升溫到1600℃，并恒溫3小時，自然冷卻后出爐，即得到改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層組成的膜組件。
本發(fā)明公開的處理有機廢水的耦合式膜臭氧催化反應(yīng)系統(tǒng)的工作原理：
(一)發(fā)明原理：
本發(fā)明提供了一種用于處理高難降解有機化工廢水的凈化技術(shù)與裝置，其特征在于將新型臭氧催化技術(shù)與膜分離技術(shù)相耦合，通過在無機膜的表面負載催化劑，使催化氧化反應(yīng)與膜分離兩個單元操作過程集成在一個單元設(shè)備中進行，打破濃度平衡限制，并實現(xiàn)對污水反應(yīng)過程進行控制，獲得較高的處理效率。
(二)方法步驟：
為實現(xiàn)上述膜臭氧催化反應(yīng)技術(shù)，主要通過以下步驟實施(見圖1)：
(1)廢水的調(diào)節(jié)與一級預(yù)處理：
該過程主要是調(diào)節(jié)廢水水質(zhì)水量，去除水中的油類以及部分較大的懸浮顆粒物，并吸收膜催化反應(yīng)器中未完全反應(yīng)所殘留的臭氧。廢水進入調(diào)節(jié)反應(yīng)器后與通入的空氣和膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧一起被迅速攪拌，其作用是：①將水質(zhì)調(diào)節(jié)均勻，使水中顆�；蛐鯛钗廴疚镄纬蓱腋顟B(tài);②通過機械剪切將混合在水中得空氣粉碎成細小氣泡促進微細氣泡粘附在微小油滴和懸浮顆粒物上，通過氣浮得到去除;③使廢水有機物和有機氮氧化物與通入的空氣及膜催化反應(yīng)器中殘留釋放的臭氧充分接觸和氧化，降解部分易于氧化的有機污染物。
(2)二級預(yù)處理：
該過程主要是進一步去除廢水中懸浮物以及重金屬等物質(zhì)，防治油類、懸浮物對后續(xù)反應(yīng)器中膜組件的堵塞和污染。采用多介質(zhì)過濾器對一級預(yù)處理后的出水進行過濾，主要濾料為石英砂，去除水里油污和懸浮物，防止對后續(xù)反應(yīng)器中膜組件的堵塞和污染。
(3)有機化工廢水的臭氧催化降解與膜分離凈化：該過程主要是選擇性富集廢水中高分子有機污染物，并進行催化氧化和降解(見附圖2)。上述過程主要通過以下三個步驟實現(xiàn)：
�、僦亟饘俚娜コ航�(jīng)過“二級”預(yù)處理后的廢水與臭氧從反應(yīng)器底部進入，底部填充活性炭顆粒，主要去除水中的重金屬物質(zhì)，防止膜表面催化劑的“失活”。此外，臭氧經(jīng)過活性碳層后，一方面可以使進入的汽泡分布均勻，充分與廢水混合，另一方面可以氧化被活性碳吸附的有機污染物，保持活性碳的吸附能力。
②膜表面的多級催化氧化：含難降解有機污染的廢水經(jīng)活性炭區(qū)流出后，進入反應(yīng)器中膜催化氧化區(qū)，膜組件為無機膜(負壓式)并負載催化劑(見附圖3)，表層為催化氧化區(qū)，沿徑向分層負載用于降解不同類別有機物的催化劑。當廢水被負壓吸到膜表面的時候，與臭氧氣泡經(jīng)催化劑作用，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，在由膜表進入“膜芯”的過程中，水中不同類別的有機污染物在不同催化劑作用下迅速得到分解。此外，水中有機氮和氨氮等物質(zhì)將被氧化為硝態(tài)氮氧化物。
�、勰み^濾與凈化：廢水中的有機污染物被臭氧催化氧化后，一部分有機物被徹底氧化分解為二氧化碳，與反應(yīng)器中殘留的臭氧一起通過排氣管進入前端一級預(yù)處理反應(yīng)器后，從廢水中溢出;另外一部分有機物雖未被完全氧化，但分子結(jié)構(gòu)卻被徹底改變，部分化學(xué)鍵被開環(huán)或斷開，形成小分子有機物或易于降解的中間體，通過過濾進入“膜芯”;最后剩余的較大分子的有機污染物將被截留在膜表面，直到被徹底氧化為前述兩種形式后，經(jīng)過濾進入“膜芯”。
(4)水質(zhì)監(jiān)測、診斷與預(yù)警調(diào)控：
在線采集監(jiān)控水質(zhì)指標和膜催化系統(tǒng)運行參數(shù)，通過智能優(yōu)化算法評估進水水質(zhì)對催化劑和膜污染造成的影響，對可能造成的催化劑“失活”和膜組件污染進行預(yù)警，通過智能分析軟件，快速診斷和分析問題的成因，篩選出可抑制膜污染和催化劑“失活”的最佳控制條件和運行參數(shù)，決策出解決問題的最佳控制時段和清洗方案，實現(xiàn)對膜臭氧催化反應(yīng)設(shè)備安全運行的預(yù)警和先期防治。
水質(zhì)監(jiān)測、診斷與預(yù)警調(diào)控包括在線遠程監(jiān)控模塊、膜污染預(yù)測模塊、膜催化反應(yīng)評估模塊、膜催化預(yù)警分級模塊、膜系統(tǒng)異常情況智能診斷與決策模塊、信息資源庫管理與人機交互模塊6個系統(tǒng);其中在線遠程監(jiān)控模塊：用于實時監(jiān)控水質(zhì)指標和膜系統(tǒng)運行參數(shù)、在線進行數(shù)據(jù)采集和對膜設(shè)備的遠程調(diào)控;膜污染預(yù)測模塊：用于預(yù)測和分析膜污染趨勢、速度和過程;膜催化反應(yīng)評估模塊：用于評估膜表面臭氧催化反應(yīng)的進行效果;膜催化預(yù)警分級模塊：用于膜污染情況進行評估與分級預(yù)警;膜系統(tǒng)異常情況智能診斷與決策模塊：采用模糊專家系統(tǒng)用于識別膜污染成因，篩選和決策最佳解決方案;信息資源庫管理與人機交互模塊：用于整個系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫的管理，包括信息分類、收集、輸入、輸出，實現(xiàn)人機信息交互(詳見申請?zhí)枺?01020504613.6的描述)。
本發(fā)明所述的調(diào)控系統(tǒng)指的是：在線采集監(jiān)控水質(zhì)指標和膜催化系統(tǒng)運行參數(shù)，通過智能優(yōu)化算法評估進水水質(zhì)對催化劑和膜污染造成的影響，對可能造成的催化劑失活和膜組件污染進行預(yù)警，通過智能分析軟件，快速診斷和分析問題的成因，篩選出可抑制膜污染和催化劑失活的最佳控制條件和運行參數(shù)，決策出解決問題的最佳控制時段和清洗方案，實現(xiàn)對膜臭氧催化反應(yīng)設(shè)備安全運行的預(yù)警和先期防治。
(5)膜組件的清洗：為了防止膜的堵塞和維持催化效果的穩(wěn)定，需對膜進行在線清洗(正洗、反洗)和定期藥洗。具體如下：
�、倌そM件的在線清洗
正洗：即用清水將組件內(nèi)殘余料液清洗干凈，用清水以一定流速通過膜的原液側(cè)，將污染物洗出，可采取循環(huán)或邊洗邊排的方式。清洗時間視具體情況而定，清洗周期一般每隔10～30分鐘(運行時間)1次。
反洗：施以低壓(一般略大于工作壓力)，使清水(自來水或膜過濾水)由膜的出液側(cè)向膜的原液側(cè)滲透，膜原液側(cè)的污染物及滲入微孔中的阻塞物即被洗出，在反洗過程中，透過液不要回到清洗罐以防造成膜凈水側(cè)的污染，清洗時間視具體情況而定，清洗周期一般每隔10～20分鐘(運行時間)1次。
②膜組件的藥洗：由于膜臭氧催化組件具有優(yōu)良的抗污染性，一般用物理清洗即可達到較好的效果，若物理清洗不理想，可進行化學(xué)清洗，通過專用藥液浸泡，使污染物疏松，去除膜組件的污染。
(6)出水的深度凈化(適用于再生水)：
受原材料和工藝等多種因素的影響，有機化工廢水的水質(zhì)情況各異，經(jīng)膜臭氧催化后，廢水中懸浮物和絕大多數(shù)難降解的有機化工污染物均被去除，因此對于深度處理系統(tǒng)的選擇，根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，可參考下表選擇。
深度凈化系統(tǒng)工藝表
本發(fā)明更加詳細的描述如下：
(1)一級預(yù)處理反應(yīng)器：該反應(yīng)器用于調(diào)節(jié)廢水水質(zhì)水量，去除水中的油類以及部分較大的懸浮顆粒物，并吸收膜催化反應(yīng)器中未完全反應(yīng)所殘留的臭氧。主要設(shè)備包括：無級變速攪拌器、進出水流量計、溫度計以及pH探頭。
(2)二級預(yù)處理反應(yīng)器：該反應(yīng)器作用是進一步去除廢水中懸浮物以及重金屬等物質(zhì)，主要設(shè)備為：多介質(zhì)過濾器，濾料為石英砂。
(3)膜催化主反應(yīng)器：該反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)為耦合式膜催化反應(yīng)器，即：臭氧催化氧化和膜分離在一個膜組件上同時進行。膜臭氧催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2，主要為活性炭處理區(qū)和催化膜組件區(qū)，此外配有真空泵、進水和進/排氣系統(tǒng)。
①活性炭處理區(qū)，位于臭氧從反應(yīng)器底部，用于去除水中的重金屬，防止膜表面催化劑中毒。廢水與臭氧同時經(jīng)底部活性碳層從進入反應(yīng)器后，氣液充分混合，且可充分氧化被活性碳吸附的有機污染物，保持活性碳的吸附能力。
�、谀ご呋磻�(yīng)區(qū)，含難降解有機污染的廢水經(jīng)活性炭區(qū)流出后，進入反應(yīng)器中膜催化氧化區(qū)。膜組件采用錯流過濾式(負壓抽吸)，表層為催化氧化區(qū)，沿徑向分層負載用于降解不同類別有機物的催化劑。當廢水被負壓吸到膜表面的時候，與臭氧氣泡經(jīng)催化劑作用，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，在由膜表面進入“膜芯”的過程中，水中不同類別的有機污染物在不同催化劑作用下迅速得到分解和過濾。較大分子的有機污染物將被截留在膜表面，直到被徹底氧化為前述兩種形式后，經(jīng)過濾進入“膜芯”。此外，水中有機氮和氨氮等物質(zhì)將被氧化為硝態(tài)氮氧化物。
(4)膜催化反應(yīng)器監(jiān)測與智能控制系統(tǒng)：主要用于實時監(jiān)控水質(zhì)指標和膜催化系統(tǒng)運行參數(shù)，并對反應(yīng)器運行狀態(tài)進行評估和自動控制。包括在線遠程監(jiān)控模塊、膜污染預(yù)測模塊、膜催化反應(yīng)評估模塊、膜催化預(yù)警分級模塊、膜系統(tǒng)異常情況智能診斷與決策模塊以及信息資源庫管理與人機交互模塊等6個子系統(tǒng)(見附圖4)。其作用分別為：①在線遠程監(jiān)控模塊，用于實時監(jiān)控水質(zhì)指標和膜系統(tǒng)運行參數(shù)、在線進行數(shù)據(jù)采集和對膜設(shè)備的遠程調(diào)控;②膜污染預(yù)測模塊，用于預(yù)測和分析膜污染趨勢、速度和過程;③膜催化反應(yīng)評估模塊，用于評估膜表面臭氧催化反應(yīng)的進行效果;④膜催化預(yù)警分級模塊，用于膜污染情況進行評估與分級預(yù)警;⑤膜系統(tǒng)異常情況智能診斷與決策模塊，采用模糊專家系統(tǒng)用于識別膜污染成因，篩選和決策最佳解決方案;⑥信息資源庫管理與人機交互模塊，用于整個系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫的管理，包括信息分類、收集、輸入、輸出，實現(xiàn)人機信息交互。
(5)清洗裝置：主要包括膜清洗裝置和失活催化層再生裝置。其中膜清洗裝置用于防止膜的堵塞和維持穩(wěn)定的效果，主要設(shè)備包括：反洗泵、計量泵以及清水罐和2個貯藥罐。其中在貯藥罐中，分別填裝2種藥劑：
一種專用膜污染復(fù)合型清洗藥劑指的是下述重量份數(shù)的原料：
羥甲基苯纖維素8～32份 羥基亞乙基二磷酸25～52份
EDTA 3～6份 聚丙烯酸15～25份
十二烷基苯磺酸鈉8～12份 檸檬酸鈉2～17份
多聚磷酸鈉3～10份 碳酸鈉4～18份;
一種專用于重度油類污堵的清洗藥劑，指的是下述重量份數(shù)的原料：
氫氧化鈉 20～30份 脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份
單乙醇胺 7～10份 水 60～70份。
一種專用于重度油類污堵的清洗藥劑指的是下述重量份數(shù)的原料組成：
氫氧化鈉 30份 脂肪醇聚氧乙烯醚8份
單乙醇胺 7份 水 70份。
(6)深度凈化系統(tǒng)(適用于再生水)：根據(jù)出水水質(zhì)的不同用途與要求，選擇和增加后續(xù)處理反應(yīng)器。
(三)使用范圍：
本發(fā)明可用于各類有機化工廢水的處理，不受水質(zhì)類別的限制，且可根據(jù)不同處理要求與后續(xù)處理裝置聯(lián)合使用。
(四)本發(fā)明的技術(shù)特點與效果：
(1)本發(fā)明為耦合式膜臭氧催化反應(yīng)技術(shù)，將臭氧催化反應(yīng)與膜分離功能相耦合，通過在無機膜的表面負載催化劑，使催化氧化反應(yīng)與膜分離兩個單元操作過程集成在一個單元設(shè)備中進行。
(2)該技術(shù)克服了傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)受濃度平衡約束，可對整個反應(yīng)進行全過程控制，提高了反應(yīng)效率，在較溫和的條件下獲得較高的處理效果。
(3)該技術(shù)中的膜催化技術(shù)可用于處理多種有機廢水，不受廢水溫度和生物毒性的影響，其載體型的膜催化劑呈現(xiàn)出耐高溫、耐化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度提高、催化壽命延長的特點。
