申請日2014.01.10
公開(公告)日2014.04.23
IPC分類號B01D71/02; B01D69/10; B01D67/00; B01J23/755; C02F1/78; B01J23/34; C02F1/44
摘要
本發(fā)明公開了一種用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜及其制備方法，主要包括膜的支撐體和膜分離層的制備與改性處理，它是在改性無機膜支撐體和改性處理的膜分離層表面分別負載了不同類別的催化劑，構成多級立體催化復合體;本發(fā)明制備的立體催化復合體不僅能夠?qū)崿F(xiàn)普通無機膜的固液分離功能，而且具備催化臭氧分解功能，提高臭氧對廢水中有機污染物的氧化與降解效率。此外，通過對支撐體和膜分離層化學成分改性，使膜孔光滑、壓降小、減少污染物堵塞，有助于延長膜組件的使用壽命。
權利要求書
1.一種用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜，其特征在于它是由改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層組成，所述改性無機膜支撐體的組成為
骨料：平均粒徑30 -Al2O393.8%、膨潤土1.25%;
成孔劑：紫木節(jié);1.9%
添加劑：改性Mn-Si-Ti催化劑0.8%、硝酸銅0.75%;
分散劑：卵磷脂1.5%;
所述改性處理膜分離層的組成為
骨料： -Al2O3 88.9%，膨潤土0.45%
成孔劑： 紫木節(jié)0.9%
添加劑：Ni-Co催化劑6.5%，硝酸Zn2.75%;
分散劑：卵磷脂0.5%。
2.權利要求1所述用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜制備方法，其特征在于按如下的步驟進行：
(1)改性無機膜支撐體的制備：
1)制備支撐體改性催化劑：
�、僖远趸璺肿雍Y，平均粒徑3，與去離子水通過攪拌混合，形成懸濁液;
�、诰徛尤�0.5摩爾的Mn(Ac)2溶液100mL，并持續(xù)攪拌使Mn2+與H+進行交換，交換時間：36～100小時，對所得到的混合液進行反復過濾、水洗5次，將吸附分子篩表面的Mn2+去除;
�、蹫V得到的樣品放入恒溫干燥箱中60℃下烘干過夜，最后將干燥后的樣品在馬弗爐中600℃下煅燒3小時，即得到Mn-Si催化劑中間體;
�、軐n-Si催化劑中間體與TiO2粉末按重量份數(shù)比3:1～5:1混合后，加入去離子水混合攪拌，然后將樣品放入恒溫干燥箱中60℃下烘干過夜，即得到改性支撐體Mn-Si-Ti催化劑;
2)骨料和添加劑的選擇與配比：
骨料為：-Al2O3，平均粒徑3093.8%、膨潤土1.25%;
成孔劑：紫木節(jié);1.9%
添加劑：添加劑：改性Mn-Si-Ti催化劑0.8%、硝酸銅0.75%;
分散劑為：卵磷脂1.5%;
3)混合：
將上述膜支撐體的成分混合后，按體積比1:2添加水在球磨機磨制45-60min，得到穩(wěn)定的懸浮液，在球磨的同時添加少量的泡花堿;其中硅酸鈉，支撐體材料總重量與泡花堿重量份數(shù)比100:1，以調(diào)節(jié)懸浮液的pH值在10.5-12,來增加懸浮液的穩(wěn)定性，將球磨得到的穩(wěn)定懸浮液與-Al2O3粉料以及已經(jīng)充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合，其中懸浮液：-Al2O3粉料：碳粉的重量份數(shù)比為3.5～4:1，攪拌時間約20-30min，進行充分攪拌，得到均勻的泥料;
4)煉泥：將攪拌均勻混合好的泥料在真空煉泥機中煉泥2小時，重復“煉泥-陳化”過程3-4次;
5)陳化：將經(jīng)過煉泥的泥料在26-28℃溫度，相對濕度：20%-40%環(huán)境條件中放置36-48小時;
6)成型：采用擠出成型法，擠出壓力為：1.2個大氣壓;擠出速率為：30mm/min;將煉好的塑性泥料加入螺桿擠出機中，在壓力的作用下擠出19通道的管狀支撐體;
7)坯體干燥：將擠出成型的坯體在一定的環(huán)境濕度相對濕度：15-20%， 26-28℃溫度下進行干燥脫除坯體中的水分，保證坯體在干燥過程當中不變形、不開裂;
8)燒結：將干燥好的支撐體生坯放入程控升溫電爐中，按照4℃/min的燒結制度升溫到1500℃，然后恒溫3小時，自然冷卻后出爐，然后打磨與檢測后得到合格無機膜支撐體;
(2)改性處理膜分離層的制備
1)處理膜分離層改性催化劑的制備
�、僖�-Al2O3，平均粒徑30微粉、NiO和Co3O4按摩爾比Al:Ni:Co=1:2:3～1:2:5配置，并按體積比1:2～1:5與去離子水通過攪拌混合，形成懸濁液;
�、诜湃牒嫦渲杏�100~120℃干燥4h，再將其浸入3wt%的Na2CO3溶液，在100-120℃干燥4h后，取出后用蒸餾水洗滌;
③將得到的樣品放入恒溫干燥箱中100℃下烘干8h，最后制備完成用于膜分離層改性的Ni-Co催化劑;
2)涂膜液的制備
將-Al2O3，平均粒徑30微粉、膨潤土和紫木節(jié)在球磨機磨制30分鐘，并放入一定量的分散劑以及水(按1:3.5)得到穩(wěn)定的懸浮液，適當調(diào)節(jié)其粘度后，制得涂膜用的制膜液;
其中膜分離層組分如下：
骨料： Al2O3 88.9%，膨潤土0.45%
成孔劑： 紫木節(jié) 0.9%
催化劑： 6.5%
添加劑： 硝酸Zn 2.75%
分散劑 卵磷脂 0.5%;
3)涂膜
采用浸漬法成膜，將預先清洗、干燥處理后的多孔Al2O3陶瓷支撐體的外表面用塑料布密封，然后將其浸入涂膜液中，揭去塑料布，浸泡36 h后從涂膜液中取出;再把涂膜后的支撐體干燥，放入烘箱中于100~120℃干燥4h;最后置于升溫電爐中，按照5℃/min的燒結制度升溫到1600℃，并恒溫3小時，自然冷卻后出爐，即得到改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層組成的膜組件。
3.權利要求1所述用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜在處理各類難降解有機污染物中的應用。
4.權利要求1所述用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜在處理含高分子聚合類、氯化芳香族類、多環(huán)芳烴類以及雜環(huán)類化合物結構的難降解有機污染物中的應用。
說明書
一種用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜及其制備方法
技術領域
本發(fā)明屬于環(huán)保領域，涉及一種制備特殊功能的膜組件，更具體的說是一種用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜及其制備方法，主要用于難降解有機廢水的處理。
背景技術
廢水中的有機污染物按生物降解性可分為：易降解的有機污染物和難降解的有機污染物。易降解的有機污染物治理已有成熟的處理技術，例如：由活性污泥法和生物膜演化出的多種技術工藝等，但對于難降解的有機污染物處理仍在摸索中，導致部分高濃度難降解廢水直接排放，除了資金和管理的原因之外，更主要的還是缺乏高效對路的治理技術。由于難降解有機污染物得不到及時有效的處理，排放到水體等自然環(huán)境后更不易通過天然的自凈作用減少其含量，使其在水體、土壤等自然介質(zhì)中不斷累積，打破生態(tài)系統(tǒng)原有的平衡，給人類賴以生存的環(huán)境造成巨大的威脅，并且可以通過食物鏈進入生物體，最后進入人體危害健康。因此，對于處理含難降解有機污染物廢水，開發(fā)新型高效實用的處理技術和裝置，有著重要的現(xiàn)實意義和實用價值。與傳統(tǒng)的有機膜相比，無機膜具有耐高溫、耐腐蝕、耐清洗、機械強度大、結構穩(wěn)定不變形、壽命長等突出優(yōu)點，由于目前的無機膜僅能實現(xiàn)固液分離，沒有催化臭氧分解、氧化處理污水中有機物的功能。因此，無法在耦合式的臭氧膜催化反應器中使用。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述難題，本發(fā)明提供了一種用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜及其制備方法。主要包括膜的支撐體和膜分離層的制備與改性處理，使支撐體和分離層均具備不同的催化氧化功能，構成多級立體催化復合體，能夠同時實現(xiàn)對固液分離和催化臭氧氧化功能。
為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術方案：
一種用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜，其特征在于它是由改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層組成，是在改性無機膜支撐體和改性處理的膜分離層表面分別負載了不同類別的催化劑，構成多級立體催化復合體;其中所述改性無機膜支撐體的組成為
骨料：平均粒徑30 -Al2O393.8%、膨潤土1.25%;
成孔劑：紫木節(jié);1.9%
添加劑：改性Mn-Si-Ti催化劑0.8%、硝酸銅0.75%;
分散劑：卵磷脂1.5%;
余量加水至100%;
所述改性處理膜分離層的組成為
骨料： -Al2O3 88.9%，膨潤土0.45%
成孔劑： 紫木節(jié)0.9%
添加劑：Ni-Co催化劑6.5%，硝酸Zn2.75%;
分散劑：卵磷脂0.5%。
本發(fā)明進一步公開了用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行：
(1)改性無機膜支撐體的制備：
1)制備支撐體改性催化劑：
�、僖远趸璺肿雍Y，平均粒徑3，與去離子水通過攪拌混合，形成懸濁液;
②緩慢加入0.5摩爾的Mn(Ac)2溶液100mL，并持續(xù)攪拌使Mn2+與H+進行交換，交換時間：36～100小時，對所得到的混合液進行反復過濾、水洗5次，將吸附分子篩表面的Mn2+去除;
③濾得到的樣品放入恒溫干燥箱中60℃下烘干過夜，最后將干燥后的樣品在馬弗爐中600℃下煅燒3小時，即得到Mn-Si催化劑中間體;
�、軐n-Si催化劑中間體與TiO2粉末按重量份數(shù)比3:1～5:1混合后，加入去離子水混合攪拌，然后將樣品放入恒溫干燥箱中60℃下烘干過夜，即得到改性支撐體Mn-Si-Ti催化劑;
2)骨料和添加劑的選擇與配比：
骨料為：-Al2O3，平均粒徑3093.8%、膨潤土1.25%;
成孔劑：紫木節(jié);1.9%
添加劑：添加劑：改性Mn-Si-Ti催化劑0.8%、硝酸銅0.75%;
分散劑為：卵磷脂1.5%;
余量加水至100%;
3)混合：
將上述膜支撐體的成分混合后，按體積比1:2添加水在球磨機磨制45-60min，得到穩(wěn)定的懸浮液，在球磨的同時添加少量的泡花堿(即：硅酸鈉，支撐體材料總重量與泡花堿重量份數(shù)比約100:1)以調(diào)節(jié)懸浮液的pH值在10.5-12，來增加懸浮液的穩(wěn)定性，將球磨得到的穩(wěn)定懸浮液與-Al2O3粉料以及已經(jīng)充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合(其中懸浮液：-Al2O3粉料：碳粉的重量份數(shù)比為3.5～4:1)，攪拌時間約20-30min，進行充分攪拌，得到均勻的泥料;
4)煉泥：將攪拌均勻混合好的泥料在真空煉泥機中煉泥2小時，重復“煉泥-陳化”過程3-4次;
5)陳化：將經(jīng)過煉泥的泥料在26-28℃溫度，相對濕度：20%-40%環(huán)境條件中放置36-48小時;
6)成型：采用擠出成型法，擠出壓力為：1.2個大氣壓;擠出速率為：30mm/min;將煉好的塑性泥料加入螺桿擠出機中，在壓力的作用下擠出19通道的管狀支撐體;
7)坯體干燥：將擠出成型的坯體在一定的環(huán)境濕度相對濕度：15-20%， 26-28℃溫度下進行干燥脫除坯體中的水分，保證坯體在干燥過程當中不變形、不開裂;
8)燒結：將干燥好的支撐體生坯放入程控升溫電爐中，按照4℃/min的燒結制度升溫到1500℃，然后恒溫3小時，自然冷卻后出爐，然后打磨與檢測后得到合格支撐體;
(2)改性處理膜分離層的制備
1)處理膜分離層改性催化劑的制備
�、僖�-Al2O3，平均粒徑30微粉、NiO和Co3O4按摩爾比Al:Ni:Co=1:2:3～1:2:5配置，并按體積比1:2～1:5與去離子水通過攪拌混合，形成懸濁液;
②放入烘箱中于100~120℃干燥4h，再將其浸入3w t%的Na2CO3溶液，在100～120℃干燥4h后，取出后用蒸餾水洗滌;
�、蹖⒌玫降臉悠贩湃牒銣馗稍锵渲�100℃下烘干8h，最后制備完成用于膜分離層改性的Ni-Co催化劑;
2)涂膜液的制備
將-Al2O3，平均粒徑30微粉、膨潤土和紫木節(jié)在球磨機磨制30分鐘，并放入一定量的分散劑以及水(按1:3.5)得到穩(wěn)定的懸浮液，適當調(diào)節(jié)其粘度后，制得涂膜用的制膜液;
其中膜分離層組分如下：
骨料： Al2O3 88.9%，膨潤土0.45%
成孔劑： 紫木節(jié) 0.9%
催化劑： 6.5%
添加劑： 硝酸Zn 2.75%
分散劑 卵磷脂 0.5%;
3)涂膜
采用浸漬法成膜，將預先清洗、干燥處理后的多孔Al2O3陶瓷支撐體的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中，揭去塑料布，36h后從涂膜液中取出;再把涂膜后的支撐體干燥，放入烘箱中于100～120℃干燥4h;最后置于升溫電爐中，按照5℃/min的燒結制度升溫到1600℃，并恒溫3小時，自然冷卻后出爐，即得到改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層組成的膜組件。
本發(fā)明進一步公開了無機膜在處理各類難降解有機污染物中的應用。特別是在處理含高分子聚合類、氯化芳香族類、多環(huán)芳烴類以及雜環(huán)類化合物結構的難降解有機污染物中的應用。
本發(fā)明對含有改性無機膜支撐體和改性處理膜分離層的膜組件進行了如下的研究：
(一)發(fā)明原理
本發(fā)明提供了一種用于臭氧催化處理有機廢水的無機膜及其制備方法，主要包括支撐體和膜分離層的制備與改性處理，其特征是在該支撐體和膜分離層表面分別負載了不同類別的催化劑，構成多級立體催化復合體，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)普通無機膜的固液分離功能，而且具備催化臭氧分解功能，提高臭氧對廢水中有機污染物的氧化與降解效率。此外，由于對支撐體和膜分離層化學成分改性，提高了膜組件的使用性能。
(二)方法步驟
1、無機膜支撐體的改性制備方法
本發(fā)明中采用-Al2O3制備多孔無機膜支撐體的原料，主要過程包括：改性催化劑的制備、原料選擇、各種添加劑的選擇及配比、材料的混合、可塑性泥料的制備、成型、干燥、高溫燒結以及支撐體的檢測(如附圖1)。具體如下：
(1)支撐體改性催化劑的制備
改性催化劑的元素主要為：Si、Mn和Ti。制備過程如下：
�、僖远趸璺肿雍Y(平均粒徑3)與去離子水通過攪拌混合，形成懸濁液;
�、诰徛尤�0.5摩爾的Mn(Ac)2溶液100mL，并持續(xù)攪拌使Mn2+與H+進行交換(交換時間：36～100小時，具體取值依據(jù)廢水水質(zhì)條件確定)，對所得到的混合液進行反復過濾、水洗5次，將吸附分子篩表面的Mn2+去除;
�、蹫V得到的樣品放入恒溫干燥箱中60℃下烘干過夜，最后將干燥后的樣品在馬弗爐中600℃下煅燒3小時，即得到Mn-Si催化劑中間體;
�、軐n-Si催化劑中間體與TiO2粉末按質(zhì)量比3:1～5:1混合后(具體比值依據(jù)廢水水質(zhì)條件確定)，加入去離子水混合攪拌，然后將樣品放入恒溫干燥箱中60℃下烘干過夜，即制備完成支撐體改性Mn-Si-Ti催化劑。
(2)骨料和添加劑的選擇與配比
骨料為：-Al2O3(平均粒徑30)、膨潤土;成孔劑為：紫木節(jié);添加劑為：改性Mn-Si-Ti催化劑、硝酸銅;分散劑為：卵磷脂;將上述各組分以一定比例混合，各個組份質(zhì)量配比見表1。
表1：膜支撐體組分配比一覽表
(3)混合
將上述膜支撐體的成分混合后，按體積比1:2添加一定量的水在球磨機磨制一定的時間(45min)得到穩(wěn)定的懸浮液，在球磨的同時添加少量的泡花堿以調(diào)節(jié)懸浮液的pH值在10.5左右來增加懸浮液的穩(wěn)定性。將球磨得到的穩(wěn)定懸浮液與-Al2O3粉料以及已經(jīng)充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合。控制緩慢的液體加入速度，以防止混合不均勻，避免支撐體產(chǎn)生缺陷。并利用攪拌機進行充分攪拌，得到均勻的泥料。
(4)煉泥
采用真空煉泥方式，將攪拌均勻混合好的泥料在真空煉泥機中煉泥2小時。重復“煉泥-陳化”過程三次以上。使泥料中的水分和添加劑與粉料混合更加均勻，同時脫除泥料中的氣泡，獲得滿足要求的塑性。
(5)陳化
將經(jīng)過煉泥的泥料在一定溫度(26℃)和濕度(相對濕度：20%)環(huán)境條件中放置36小時，改善其性能。
(6)成型
采用擠出成型法。擠出壓力為：1.2個大氣壓;擠出速率為：30mm/min;將煉好的塑性泥料加入螺桿擠出機中，在壓力的作用下擠出19通道的管狀支撐體。
(7)坯體干燥
將擠出成型的坯體在一定的環(huán)境濕度(相對濕度：15%)和干燥溫度下(26℃)進行干燥脫除坯體中的水分，保證坯體在干燥過程當中不變形、不開裂。
(8)燒結
將干燥好的支撐體生坯放入程控升溫電爐中，按照4℃/min的燒結制度升溫到1500℃，然后恒溫3小時。自然冷卻后出爐。然后打磨與檢測后得到合格支撐體。
2、膜分離層的制備
(1)膜分離層改性催化劑的制備
改性催化劑的主要元素為：NiO和Co3O4。制備過程如下(見如圖2)：
�、僖�-Al2O3(平均粒徑30)微粉、NiO和Co3O4按摩爾比Al:Ni:Co=1:2:3～1:2:5配置，并按體積比1:2～1:5與去離子水通過攪拌混合(具體比值依據(jù)廢水水質(zhì)條件確定)，形成懸濁液;
②放入烘箱中于100～120℃干燥4h，再將其浸入3wt%的Na2CO3溶液，在100～120℃干燥4h后，取出后用蒸餾水洗滌;
③將得到的樣品放入恒溫干燥箱中100℃下烘干8h，最后制備完成用于膜分離層改性的Ni-Co催化劑。
(2)涂膜液的制備
將-Al2O3(平均粒徑30)微粉、膨潤土和紫木節(jié)在球磨機磨制30分鐘，并放入一定量的分散劑以及水(按1:3.5)得到穩(wěn)定的懸浮液，適當調(diào)節(jié)其粘度后，制得涂膜用的制膜液。
表2：膜分離層組分配比一覽表
(3)涂膜
采用浸漬法成膜，將預先清洗、干燥處理后的多孔Al2O3陶瓷支撐體的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后從涂膜液中取出;然后把涂膜后的支撐體干燥，放入烘箱中于100～120℃干燥4h;最后置于升溫電爐中，按照5℃/min的燒結制度升溫到1600℃，并恒溫3小時，自然冷卻后出爐，即得到改性分離層和改性支撐體的膜組件(見附圖3)。
(三)使用范圍
本發(fā)明用于耦合式臭氧催化膜反應器的使用，可對有機化工廢水的進行處理，不受水質(zhì)類別的限制，且可根據(jù)不同處理要求與后續(xù)處理裝置聯(lián)合使用。
(四)本發(fā)明公開的含有改性無機膜支撐體和改性處理分離層的膜組件的技術特點與效果：
(1)克服傳統(tǒng)普通無機膜只能固液分離，不能催化臭氧降解有機物的技術瓶頸，使膜組件上同時具備固液分離和催化臭氧降解有機物兩種功能。
(2)區(qū)別于一般催化氧化膜組件中催化性能僅在分離層實現(xiàn)，本發(fā)明可同時實現(xiàn)膜的支撐體和膜分離層進行改性處理，在該支撐體和膜分離層表面分別負載了不同類別的催化劑，構成多級立體催化復合體，提高對催化臭氧氧化的效率。
(3)將臭氧催化與膜分離耦合在一起，運行過程中，臭氧分子可在膜表面和膜內(nèi)部支撐體同時被分解氧化，提高了對截留在膜表面和膜內(nèi)部用有機污染的去除率，可有效抑制膜的有機污染，提高膜的使用性能，有助于延長膜組件的使用壽命。
