申請日2014.09.03
公開(公告)日2016.06.29
IPC分類號C08G69/10; C08G73/10; C11D3/37
摘要
本發(fā)明涉及制備改性聚天冬氨酸的方法，通過這些方法制備的改性聚天冬氨酸，和包含這些改性聚天冬氨酸的組合物。這種組合物尤其是清潔、器皿洗滌和洗滌劑組合物。
權利要求書
1.制備改性聚天冬氨酸或其鹽的方法，其包括以下步驟：
(i)使以下組分在100-270℃的溫度下縮聚1分鐘至50小時：
(a)50-98摩爾%，優(yōu)選60-95摩爾%，更優(yōu)選70-95摩爾%天冬氨酸，
(b)1-49摩爾%，優(yōu)選3-40摩爾%，更優(yōu)選5-30摩爾%至少一種含羧基化合物，和
(c)1-30摩爾%，優(yōu)選1-25摩爾%，更優(yōu)選2-20摩爾%二胺或氨基醇，
其中(b)不是天冬氨酸;
(ii)隨后在堿的加入下使共縮合物水解;和
(iii)任選將(ii)中所得聚天冬氨酸的鹽用無機酸酸化。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中(b):(c)之比為5:1-1:1.5，優(yōu)選2:1-1:1.2。
3.通過根據(jù)權利要求1或2的方法可得到的改性聚天冬氨酸或其鹽。
4.器皿洗滌組合物，其包含：
(AS)1-20重量%，優(yōu)選1-15重量%，更優(yōu)選2-12重量%至少一種根據(jù)權利要求3的改性聚天冬氨酸;
(BS)0-50重量%絡合劑;
(CS)0.1-80重量%助洗劑和/或輔助助洗劑;
(DS)0.1-20重量%非離子表面活性劑;
(ES)0-30重量%漂白劑、漂白活化劑和漂白催化劑;
(FS)0-8重量%酶;和
(GS)0-50重量%添加劑。
5.液體或凝膠形式的洗滌劑和清潔組合物，其包含：
(AL)0.1-20重量%至少一種根據(jù)權利要求3的改性聚天冬氨酸，
(BL)1-80重量%表面活性劑，
(CL)0.1-50重量%助洗劑、輔助助洗劑和/或絡合劑，
(DL)0-20重量%漂白劑體系，
(EL)0.1-60重量%洗滌劑或清潔組合物成分，和
(FL)0-98.7重量%水。
6.固體洗滌劑和清潔組合物，其包含：
(AF)0.1-20重量%至少一種根據(jù)權利要求3的改性聚天冬氨酸，
(BF)1-50重量%表面活性劑，
(CF)0.1-70重量%助洗劑、輔助助洗劑和/或絡合劑，
(DF)0-30重量%漂白劑體系，和
(EF)0.1-70重量%洗滌劑或清潔組合物成分。
7.根據(jù)方法1或2可得到的改性聚天冬氨酸作為積垢抑制劑和/或分散劑的用途。
8.根據(jù)方法1或2可得到的改性聚天冬氨酸的用途或者根據(jù)權利要求7的用途，其中聚天冬氨酸用作清潔、器皿洗滌或洗滌劑組合物中的添加劑。
9.根據(jù)方法1或2可得到的改性聚天冬氨酸的用途或者根據(jù)權利要求7的用途，其中聚天冬氨酸用作導水系統(tǒng)中的積垢抑制劑和/或分散劑。
10.根據(jù)權利要求9的用途，其中導水系統(tǒng)選自海水脫鹽裝置、微咸水脫鹽裝置、冷卻水系統(tǒng)、鍋爐給水系統(tǒng)和工業(yè)工藝水。
11.根據(jù)權利要求9或10的用途，其中使用0.1mg/L至100mg/L改性聚天冬氨酸。
說明書
改性聚天冬氨酸，其制備及其在衣物洗滌劑、器皿洗滌劑和清潔產(chǎn)品組合物中以及在水處理中作為分散劑和結垢抑制劑的用途
本發(fā)明涉及制備改性聚天冬氨酸的方法，可通過這些方法制備的改性聚天冬氨酸，和包含這些改性聚天冬氨酸的組合物。這種組合物尤其是清潔、器皿洗滌和洗滌劑組合物。
多年來通過含羧基單體自由基聚合可得到的聚合物是含磷和無磷機器洗滌劑組合物，包括器皿洗滌組合物的重要組分。借助它們的污漬分散和積垢抑制作用，它們對機器器皿洗滌組合物的清潔和沖洗性能提供相當?shù)呢暙I。例如，它們確保沒有形成硬度的鈣和鎂離子的鹽沉積物保留在洗過的器皿上。丙烯酸的均聚物和共聚物常用于該目的。
這類聚合物還用于液體和固體洗滌劑中。在洗滌過程期間，它們積極地支持表面活性劑的洗滌性能并且由于它們的污漬分散性能而防止洗滌物泛灰。另外，它們充當結垢抑制劑，即它們抑制不想要的不溶性無機鹽(例如不溶性碳酸鹽和硅酸鹽)在織物上的沉積。
此外，這類聚合物還作為防止熱傳遞表面上或管道中礦物沉積物如硫酸鈣和硫酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣和硫酸鋇和磷酸鈣的組合物而用于導水系統(tǒng)中。此處導水系統(tǒng)尤其包括冷卻和鍋爐給水系統(tǒng)和工業(yè)工藝水。這些聚合物還作為積垢抑制劑用于通過蒸餾以及通過膜方法如反滲透或電滲析的海水脫鹽中。
可通過含羧基單體自由基聚合而得到的這些聚合物的缺點是它們在需氧條件下不可降解，例如公用水處理裝置中的。
由于提高的環(huán)境意識，關于對基于丙烯酸的聚羧酸酯的可生物降解聚合備選物的需要增長。目前市場上可得到的可生物降解聚合物，例如聚天冬氨酸或羧甲基化菊粉證明僅困難地市售。原因是多種的：在具體應用中的不充分效力，由于復雜的制備方法和/或昂貴的原料導致的過多成本或者如果有的話，聚合物合成中的低靈活性。例如，與制備聚丙烯酸的方法相反，實踐用于制備聚天冬氨酸的方法不容許在結構、分子量和中和度方面的任何大變化。聚天冬氨酸以中和形式作為鈉鹽得到。取決于制備方法，分子量可以為2000-3000克/摩爾或5000-6000克/摩爾。通過具體工藝變化調(diào)整聚合物結構或分子量至具體應用要求是不可能的或者僅非常有限的程度。
WO2011/001170描述了用于機器器皿洗滌的清潔組合物，其包含聚天冬氨酸、液體非離子表面活性劑和至少一種固體非離子表面活性劑，但沒有公開聚天冬氨酸的制備。洗滌劑和清潔組合物在WO2009/095645中描述為積垢抑制劑，其隨后包含具有聚天冬氨酸作為骨架的改性聚天冬氨酸。改性聚天冬氨酸通過聚天冬氨酸或聚琥珀酰亞胺與PO/PE嵌段共聚物、聚乙烯亞胺或三磷酸腺苷反應而得到。如果有的話，該聚天冬氨酸骨架僅可以困難地在其分子量方面調(diào)整。WO95/021882描述了通過馬來酸、檸檬酸一水合物、氨和己二胺反應制備聚天冬氨酸。沒有描述該聚合物在洗滌劑組合物、器皿洗滌組合物或洗滌組合物中的用途。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備聚合物的方法，所述聚合物：
(1)可用作清潔組合物、洗滌組合物如器皿洗滌組合物中的添加劑，特別是用作無磷清潔組合物和用于機器器皿洗滌的洗滌組合物的添加劑，和用作液體和固體洗滌劑的添加劑，和用于導水系統(tǒng)中的積垢抑制和/或分散，
(2)在其聚合物結構及其分子量方面可以以易變的方式調(diào)整，和
(3)是可生物降解的。
該目的通過根據(jù)權利要求書以及以下描述和實施例的發(fā)明實現(xiàn)。
本發(fā)明尤其描述了改性聚天冬氨酸的制備方法，所述改性聚天冬氨酸在其分子量方面可容易調(diào)整且可生物降解，并且具有作為清潔、器皿洗滌和洗滌劑組合物中的添加劑的良好合適性。它們還具有非常好的分散劑、積垢抑制劑和污點抑制性能。
因此，本發(fā)明涉及制備改性聚天冬氨酸或其鹽的方法，其包括以下步驟：
(i)使以下組分100-270℃的溫度下縮聚1分鐘至50小時：
(a)50-98摩爾%，優(yōu)選60-95摩爾%，更優(yōu)選70-95摩爾%天冬氨酸，
(b)1-49摩爾%，優(yōu)選3-40摩爾%，更優(yōu)選5-30摩爾%至少一種含羧基化合物，和
(c)1-30摩爾%，優(yōu)選1-25摩爾%，更優(yōu)選2-20摩爾%二胺或氨基醇，其中(b)不是天冬氨酸;
(ii)隨后在堿的加入下使共縮合物水解;和
(iii)任選將(ii)中所得聚天冬氨酸的鹽用無機酸如硫酸或鹽酸酸化。
本發(fā)明方法中將聚天冬氨酸鹽酸化的任選步驟(iii)用于得到酸形式的聚天冬氨酸并且可以以本領域技術人員已知和如此處作為實例顯示的方式進行。在僅需要聚天冬氨酸鹽例如作為中間體的情況下，可省略本發(fā)明上下文中的步驟(iii)。如果在本發(fā)明上下文中、聚天冬氨酸是所述的，則這因此還包含根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟(ii)可得到或得到且為本領域技術人員認識到的其相應的鹽。
在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的上下文中使用的天冬氨酸(a)可以為L-或D-天冬氨酸和DL-天冬氨酸。優(yōu)選使用L-天冬氨酸。
在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的上下文中使用的含羧基化合物(b)尤其可以為羧酸(單羧酸或聚羧酸)、羥基羧酸和/或氨基酸(不包括天冬氨酸)。這類羧酸或羥基聚羧酸優(yōu)選為多元的。就這點而言，因此在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備中可使用多元羧酸，例如草酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、烏頭酸、琥珀酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、二甘醇酸、戊二酸、C1-C26烷基琥珀酸(例如辛基琥珀酸)、C2-C26烯基琥珀酸(例如辛烯基琥珀酸)、丙烷-1,2,3-三羧酸、丙烷-1,1,3,3-四羧酸、乙烷-1,1,2,2-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、丙烷-1,2,2,3-四羧酸或戊烷-1,3,3,5-四羧酸。另外，在該上下文中可使用多元羥基聚羧酸，例如檸檬酸、異檸檬酸、粘酸、酒石酸、丙醇二酸或蘋果酸。就這點而言，使用的氨基酸可包括氨基羧酸(例如谷氨酸、半胱氨酸)、堿性二氨基羧酸(例如賴氨酸、精氨酸、組氨酸、氨基己內(nèi)酰胺)、不帶電氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、正亮氨酸、己內(nèi)酰胺、天冬酰胺酸、異天冬酰胺酸、谷氨酰胺、異谷氨酰胺)、氨基磺酸(例如�；撬�)、羥基氨基酸(例如羥基脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸)、亞氨基羧酸(例如脯氨酸、亞氨基二乙酸)，或者芳族或雜環(huán)氨基酸(例如鄰氨基苯甲酸、色氨酸、酪氨酸、組氨酸)，但不是天冬氨酸。在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的上下文中，優(yōu)選的含羧基化合物(b)為丁烷-1,2,3,4-四羧酸、檸檬酸、甘氨酸、谷氨酸、衣康酸、琥珀酸、�；撬�、馬來酸和戊二酸，更優(yōu)選丁烷-1,2,3,4-四羧酸、檸檬酸、甘氨酸和谷氨酸。
在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的上下文中，有用的二胺(c)包括所有具有兩個伯氨基的二胺，例如：
脂族線性的：乙烷-1,2-二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、己烷-1,6-二胺、庚烷-1,7-二胺、辛烷-1,8-二胺;
脂族支化的：丁烷-1,2-二胺、丙烷-1,2-二胺、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2-丁基-2-乙基戊烷-1,5-二胺;
脂族環(huán)狀的：3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己胺、4-[(4-氨基環(huán)己基)甲基]環(huán)己胺、4-[(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)甲基]-2-甲基環(huán)己胺、4-甲基環(huán)己烷-1,3-二胺、2-甲基環(huán)己烷-1,3-二胺;
多胺和聚醚胺：N'-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N'-(3-氨基丙基(丙烷-1,3-二胺、N'-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺、N'-(3-氨基丙基(丁烷-1,4-二胺、N,N'-雙(3-氨基丙基(丁烷-1,4-二胺、N'-[2-(3-氨基丙氨基)乙基]丙烷-1,3-二胺、N'-(3-氨基丙基(-N'-甲基丙烷-1,3-二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙胺]、3-[2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基]丙-1-胺、3-[4-(3-氨基丙氧基)丁氧基]丙-1-胺，和式(I)的聚醚胺：
其中n為1-10，優(yōu)選2-7。
在本發(fā)明上下文中，有用的氨基醇(c)包括例如具有伯氨基和羥基的氨基羥基化合物。這類氨基羥基化合物(c)可例如選自單乙醇胺、3-氨基丙-1-醇、1-氨基丙-2-醇、5-氨基戊-1-醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
在改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備中，在共縮合物的水解的步驟(ii)中所用堿可包括：堿金屬和堿土金屬堿如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣或氫氧化鋇;碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀;氨和伯、仲或叔胺;具有伯、仲或叔氨基的其它堿。在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選氫氧化鈉溶液或氫氧化銨。
改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備通常如下進行：借助天冬氨酸(a)與至少一種含羧基化合物(不是天冬氨酸)(b)、二胺或氨基醇(c)縮聚，隨后在堿的加入下使共縮合物水解，并且—為由鹽得到酸—任選如上文和下文所詳述和描述地酸化。下面是作為改性聚天冬氨酸的本發(fā)明制備的實例的描述。該制備描述必須不以關于根據(jù)本發(fā)明使用的改性聚天冬氨酸的限定性方式理解。待根據(jù)本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸或其鹽—其各自也形成本發(fā)明的一部分—除通過本發(fā)明制備方法制備或得到的那些外，包括通過本發(fā)明制備方法可制備或可得到的那些。關于本發(fā)明，改性聚天冬氨酸可通過組分(a)、(b)、(c)，即天冬氨酸(a)、至少一種含羧基化合物(b)、二胺或氨基醇(c)以如此處所述的摩爾比縮聚而制備本發(fā)明制備方法的步驟(i)中的縮聚可在100℃至270℃的溫度下，優(yōu)選在120℃至250℃下，更優(yōu)選在180℃至220℃下進行�？s合(熱處理)優(yōu)選在降低的壓力下或者在惰性氣體氣氛(例如N2、氬氣)下進行。作為選擇，縮合可在升高的壓力下或者在氣流如二氧化碳、空氣、氧氣或蒸汽下進行。取決于所選擇的反應條件，根據(jù)本發(fā)明，縮合的反應時間通常為1分鐘至50小時，優(yōu)選5-8小時�？s聚可例如在固相中通過首先制備天冬氨酸(a)、至少一種含羧基化合物(b)、二胺或氨基醇(c)的水溶液或懸浮液，并將溶液濃縮至干燥而進行。在該過程中，縮合可能已經(jīng)開始。用于縮合的合適反應設備包括加熱帶、捏合機、混合機、槳式干燥器、硬相干燥器、擠出機、旋轉(zhuǎn)式管式爐和其中固體的縮合可隨著反應水的脫除而進行的其它可加熱裝置。具有低分子量的縮聚物還可在壓力密閉的密封容器中制備，其中如果有的話，存在的反應水僅部分地除去。也可借助紅外線輻射或微波輻射進行縮聚。另一可能是例如用磷或硫的無機酸或者用氫鹵化物的無機酸催化縮聚。這種酸催化縮聚還一般性地描述于例如DE4221875.6中。改性聚天冬氨酸的鹽的任選酸化可例如通過將濃縮或稀釋無機酸如硫酸或鹽酸加入改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液中而進行。酸化也可通過用酸性離子交換劑如AmberliteIR120(氫形式)處理，通過使改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液流過填充有離子交換劑的柱而進行。
也可有利的是在縮聚中加入少量甲磺酸(例如基于天冬氨酸的用量(以摩爾表示)為0.1-20摩爾%)。甲磺酸如同聚天冬氨酸一樣是可生物降解的。少量甲磺酸可保留在聚合物產(chǎn)物中而不危害環(huán)境且不影響大量應用中的性能。不需要任何復雜的后處理或提純。避免由后處理產(chǎn)生的收率損失。
在如本文所述天冬氨酸(a)與含羧基化合物(b)和二胺或氨基醇(c)(具有或不具有甲磺酸)的熱縮聚中，縮聚物通常以水不溶性改性聚天冬酰亞胺的形式得到�？蓪⑻於彼岬墓部s合物提純以從它們中除去未轉(zhuǎn)化的原料，例如通過將縮合產(chǎn)物粉碎并將它們在10-100℃的溫度下用水萃取。這濾出未轉(zhuǎn)化的原料并洗出所用的任何甲磺酸。未轉(zhuǎn)化的天冬氨酸可容易通過用1N鹽酸萃取而濾出。
改性聚天冬氨酸優(yōu)選通過將共縮聚物在水中漿化并水解，并將它們在優(yōu)選0-90℃的溫度下隨著加入堿而將它們中和。水解和中和優(yōu)選在8-10的pH值下進行。有用的堿包括例如堿金屬和堿土金屬堿，例如氫氧化鈉溶、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣或氫氧化鋇。有用的堿還包括例如碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀。其它合適的堿為氨和伯、仲或叔胺，和具有伯、仲或叔氨基的其它堿。在胺用于聚天冬酰亞胺的轉(zhuǎn)化的情況下，由于其高反應性，胺可以以鹽形式或酰胺形式結合在聚天冬氨酸中。在用堿處理的情況下，得到部分或完全中和的共縮聚物，根據(jù)在先前縮聚中的用途，其包含50-98摩爾%，優(yōu)選60-95摩爾%，更優(yōu)選70-95摩爾%天冬氨酸，1-49摩爾%，優(yōu)選3-40摩爾%，更優(yōu)選5-30摩爾%含羧基化合物，和1-30摩爾%，優(yōu)選1-25摩爾%，更優(yōu)選2-20摩爾%二胺或氨基醇，其為對應于堿的鹽的形式，例如堿金屬、堿土金屬或銨鹽的形式。
用于本發(fā)明制備方法的縮聚(i)中的含羧基化合物(b)與二胺或氨基醇(c)的摩爾比為5:1-1:1.5，優(yōu)選3:1-1:1.2，更優(yōu)選3:1-1:1或2:1-1:1。此處作為實例，該比尤其可以為1:1、2:1或2.67:1。
本發(fā)明進一步涉及通過本發(fā)明制備方法制備或得到，或者由其可制備或可得到的改性聚天冬氨酸。
根據(jù)本發(fā)明待使用或者制備/可制備的改性聚天冬氨酸或其鹽可以以水溶液的形式或者以固體形式，例如以粉末形式或顆粒形式使用。如本領域技術人員所知，粉末或顆粒形式可例如通過將聚天冬氨酸或其鹽水溶液噴霧干燥、噴霧造粒、流化床噴霧造粒、滾筒干燥或凍干而得到。
可根據(jù)本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸尤其由于其非常好的積垢抑制和分散作用，尤其是在無機和有機沉積物方面而顯著。特別是，它們抑制碳酸鈣和碳酸鎂以及鈣磷酸鹽和膦酸鹽和鎂磷酸鹽和膦酸鹽的沉積物。另外，它們防止源自沖洗液的污漬組分的沉積物，例如脂肪、蛋白質(zhì)和淀粉沉積物。
因此，本發(fā)明還涉及可根據(jù)本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸作為積垢抑制劑或分散劑的用途。如本文詳述和描述的，該改性聚天冬氨酸可用作清潔組合物、器皿洗滌組合物(特別是機器器皿洗滌組合物)或洗滌劑中的添加劑，或者作為導水系統(tǒng)中的積垢抑制劑或分散劑。
本發(fā)明還涉及包含通過本發(fā)明方法可制備或可得到的改性聚天冬氨酸的組合物，特別是清潔組合物、器皿洗滌組合物和洗滌劑組合物。本發(fā)明的一個實施方案特別涉及包含如本文所述改性聚天冬氨酸的機器器皿洗滌用器皿洗滌組合物。
除本發(fā)明改性聚天冬氨酸外，這類組合物包含其它組分如溶劑、表面活性劑或絡合劑。
本發(fā)明改性聚天冬氨酸可通過本領域技術人員已知的方法以其各種給予形式直接結合到配制劑(混合物)中。此處應當例如提到固體配制劑，例如粉末、片劑、凝膠和液體配制劑。本發(fā)明機器器皿洗滌組合物以及其它清潔、器皿洗滌和洗滌劑組合物可以以液體、凝膠或固體形式，以單相或多相形式，作為片劑或者以其它劑量單位的形式，以及以填充或未填充形式提供。就這點而言，可根據(jù)本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸可用于多組分產(chǎn)品體系(洗滌劑、沖洗助劑和再生鹽分開使用)或者以洗滌劑、沖洗助劑和再生鹽的功能在一種產(chǎn)品中組合的那些器皿洗滌劑(例如三合一產(chǎn)品、六合一產(chǎn)品、九合一產(chǎn)品、全合一產(chǎn)品)中。
本發(fā)明器皿洗滌組合物包含：
(AS)1-20重量%，優(yōu)選1-15重量%，更優(yōu)選2-12重量%至少一種本文所述且根據(jù)本發(fā)明使用的改性聚天冬氨酸;
(BS)0-50重量%絡合劑;
(CS)0.1-80重量%助洗劑和/或輔助助洗劑;
(DS)0.1-20重量%非離子表面活性劑;
(ES)0-30重量%漂白劑、漂白活化劑和漂白催化劑;
(FS)0-8重量%酶;和
(GS)0-50重量%添加劑。
(AS)-(GS)的總和為100重量%。
本發(fā)明器皿洗滌組合物尤其適用作用于機器器皿洗滌的器皿洗滌組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明器皿洗滌組合物因此為機器器皿洗滌組合物。
所用絡合劑(BS)可以為例如：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、亞氨基二琥珀酸、羥基亞氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸以及每種情況下其鹽。優(yōu)選的絡合劑(BS)為甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸二乙酸及其鹽。特別優(yōu)選的絡合劑(BS)為甲基甘氨酸二乙酸及其鹽。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選3-50重量%絡合劑(BS)。
所用助洗劑和/或輔助助洗劑(Cs)可特別是具有結合鈣和鎂離子的主要任務的水溶性或水不溶性物質(zhì)。這些可以為低分子量羧酸及其鹽，例如堿金屬檸檬酸鹽，特別是無水檸檬酸三鈉或檸檬酸三鈉二水合物、堿金屬琥珀酸鹽、堿金屬丙二酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、氧基二琥珀酸鹽、烷基或烯基二琥珀酸鹽、葡糖酸、氧雜二乙酸鹽、羧甲基氧基琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽、酒石酸單乙酸鹽、酒石酸二乙酸鹽和α-羥基丙酸。
可存在于本發(fā)明清潔組合物中的具有輔助助洗劑性能的另一物質(zhì)類為膦酸鹽。這些特別是羥基鏈烷烴膦酸鹽或氨基鏈烷烴膦酸鹽。在羥基鏈烷烴膦酸鹽中，1-羥基乙烷1,1-二膦酸鹽(HEDP)作為輔助助洗劑特別重要。后者優(yōu)選作為鈉鹽使用，其中二鈉鹽得到中性反應，四鈉鹽得到堿性反應(pH9)。合適的氨基鏈烷烴膦酸鹽優(yōu)選為乙二胺四亞甲基膦酸鹽(EDTMP)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DTPMP)及其較高級同系物。它們優(yōu)選以中性反應鈉鹽的形式，例如作為EDTMP的六鈉鹽或者作為DTPMP的七鈉和八鈉鹽使用。在這種情況下使用的助洗劑來自膦酸鹽類別，優(yōu)選HEDP。氨基鏈烷烴膦酸鹽還具有顯著的重金屬結合能力。因此，可優(yōu)選使用氨基鏈烷烴膦酸鹽，特別是DTPMP，或者所述膦酸鹽的混合物，如果組合物還包含漂白劑的話特別如此。
硅酸鹽可尤其用作助洗劑�？纱嬖诰哂型ㄊ絅aMSixO2x+1yH2O的結晶頁硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9-22，優(yōu)選1.9-4的數(shù)，特別優(yōu)選的x的值為2、3或4，且y為0-33，優(yōu)選0-20的數(shù)。另外，可使用具有1-3.5，優(yōu)選1.6-3，特別是2-2.8的[SiO]2:Na2O比的無定形鈉硅酸鹽。
此外，在本發(fā)明器皿洗滌組合物的上下文中使用的助洗劑或輔助助洗劑(CS)可以為碳酸鹽和碳酸氫鹽，其中優(yōu)選堿金屬鹽，特別是鈉鹽。
此外，所用輔助助洗劑可以為丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，其優(yōu)選具有2000-50000克/摩爾的重均分子量。合適的共聚單體特別是單烯屬不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸及其酐如馬來酸酐。合適的還有包含磺酸基團的共聚單體，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸。疏水性共聚單體也是合適的，例如異丁烯、二異丁烯、苯乙烯、具有10個或更多碳原子的α-烯烴。具有羥基官能或氧化烯基團的親水性單體也可用作共聚單體。實例包括：烯丙醇和異丙烯醇及其烷氧基化物和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明器皿洗滌組合物的上下文中優(yōu)選的助洗劑和/或輔助助洗劑的量為5-80重量%，更優(yōu)選10-75重量%、15-70重量%或15-65重量%。
在本發(fā)明器皿洗滌組合物的上下文中使用的非離子表面活性劑(Ds)可以為例如弱起泡或低起泡非離子表面活性劑。這些可以以0.1-20重量%，優(yōu)選0.1-15重量%，更優(yōu)選0.25-10重量%或0.5-10重量%的含量存在。合適的非離子表面活性劑包括通式(II)的表面活性劑：
R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3(II)
其中R1為具有8-22個碳原子的線性或支化烷基，
R2和R3各自獨立地為氫或者具有1-10個碳原子或H的線性或支化烷基，
其中R2優(yōu)選為甲基，且a和b各自獨立地為0-300。優(yōu)選，a=1-100且b=0-30。
在本發(fā)明上下文中合適的還有式(III)的表面活性劑：
R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5(III)
其中R4為具有4-22個碳原子的線性或支化脂族烴基或其混合物，
R5為具有2-26個碳原子的線性或支化烴基或者指其混合物，
c和e具有0-40的值，且
d為至少15的值。
在本發(fā)明上下文中合適的還有式(IV)的表面活性劑：
R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9(IV)
其中R6為具有8-16個碳原子的支化或非支化烷基，
R7、R8各自獨立地為H或者具有1-5個碳原子的支化或非支化烷基，
R9為具有5-17個碳原子的非支化烷基，
f、h各自獨立地為1-5的數(shù)，且
g為13-35的數(shù)。
式(II)、(III)和(IV)的表面活性劑可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物;它們優(yōu)選為嵌段共聚物。
此外，在本發(fā)明上下文中，可使用由氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)形成的二嵌段和多嵌段共聚物，其例如以(BASFSE)或名(BASFCorporation)市售。此外，可使用脫水山梨糖醇酯與氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應產(chǎn)物。胺氧化物或烷基糖苷也是合適的。關于合適非離子表面活性劑的綜述公開于EP-A851023和DE-A19819187中。
也可存在兩種或更多種不同非離子表面活性劑的混合物。本發(fā)明器皿洗滌組合物可進一步包含陰離子或兩性離子表面活性劑，優(yōu)選為與非離子表面活性劑的混合物。合適的陰離子和兩性離子表面活性劑還描述于EP-A851023和DE-A19819187中。
在本發(fā)明器皿洗滌組合物的上下文中，使用的漂白劑和漂白活化劑(ES)可以為本領域技術人員已知的代表。漂白劑再分為氧漂白劑和氯漂白劑。所用氧漂白劑為堿金屬過硼酸鹽及其水合物以及堿金屬過碳酸鹽。在該上下文中，優(yōu)選的漂白劑為一水合物或四水合物形式的過硼酸鈉、過碳酸鈉或過碳酸鈉的水合物�？捎米餮跗讋┑倪�有過硫酸鹽和過氧化氫。典型的氧漂白劑還有有機過酸，例如過硼酸、過氧-α-萘甲酸、過氧月桂酸、過氧硬脂酸、苯二酰亞氨基過氧己酸、1,12-二過氧十二烷二酸、1,9-二過氧壬二酸、二過氧間苯二甲酸或2-癸基二過氧丁-1,4-二酸。另外，以下氧漂白劑也可用于器皿洗滌組合物中：陽離子過氧酸，其描述美國申請US5,422,028、US5,294,362和US5,292,447中，和磺�；^氧酸，其描述于美國申請US5,039,447中。氧漂白劑可通常以基于總器皿洗滌組合物為0.1-30重量%，優(yōu)選1-20重量%，更優(yōu)選3-15重量%的量使用。
氯漂白劑以及氯漂白劑與過氧化物漂白劑的組合也可用于本發(fā)明器皿洗滌組合物的上下文中。已知的氯漂白劑為例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B、N,N′-二氯苯甲酰脲、對甲苯砜二氯酰胺或三氯乙胺。在這種情況下，優(yōu)選的氯漂白劑為次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鉀、次氯酸鎂、二氯異氰尿酸鉀或二氯異氰尿酸鈉。氯漂白劑在該上下文中可以以基于總器皿洗滌組合物為0.1-30重量%，優(yōu)選0.1-20重量%，優(yōu)選0.2-10重量%，更優(yōu)選0.3-8重量%的量使用。
另外，可加入少量漂白穩(wěn)定劑如膦酸鹽、硼酸鹽、偏硼酸鹽、偏硅酸鹽或鎂鹽。
在本發(fā)明上下文中，漂白活化劑可以為在全水解條件下產(chǎn)生具有優(yōu)選1-10個碳原子，特別是2-4個碳原子的脂族過氧羧酸，和/或取代過苯甲酸的化合物。在這種情況下，合適的化合物尤其包含一個或多個N或O-�；�/或任選取代苯甲酰基團，例如來自酐、酯、酰亞胺、�；溥蚧螂款惖奈镔|(zhì)。實例為四乙酰乙二胺(TAED)、四乙酰亞甲基二胺(TAMD)、四乙酰甘脲(TAGU)、四乙酰己二胺(TAHD)、N-酰基酰亞胺如N-壬�；牾啺�(NOSI)、�；椒踊撬猁}如正壬酰基-或異壬酰氧基苯磺酸鹽(正-或異-NOBS)、五乙酰葡萄糖(PAG)、1,5-二乙酰-2,2-二氧基六氫-1,3,5-三嗪(DADHT)或靛紅酸酐(ISA)。適用作漂白活化劑的還有腈季銨鹽，例如N-甲基嗎啉乙腈鹽(MMA鹽)或三甲基銨乙腈鹽(TMAQ鹽)。優(yōu)選的漂白活化劑來自由聚乙酰化亞烷基二胺，更優(yōu)選TAED，N-�；啺�，更優(yōu)選NOSI，�；椒踊撬猁}，更優(yōu)選正-或異-NOBS、MMA，和TMAQ。漂白活化劑在在本發(fā)明上下文中可以以基于總器皿洗滌組合物為0.1-30重量%，優(yōu)選0.1-10重量%，優(yōu)選1-9重量%，更優(yōu)選1.5-8重量%的量使用。
除常規(guī)漂白活化劑外或者代替它們，也可將所謂的漂白催化劑結合到?jīng)_洗助劑顆粒中。這些物質(zhì)為增強漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬配合物，例如錳、鐵、鈷、釕或鉬的水楊醛乙二胺配體(salen)配合物或羰基配合物�？捎米髌状呋瘎┑倪�有具有含氮三腳(tripod)配體的錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩和銅的配合物，以及鈷、鐵、銅和釕的胺配合物。
作為組分(FS)，本發(fā)明器皿洗滌組合物可包含0-8重量%酶。如果器皿洗滌組合物包含酶，則它們包含優(yōu)選0.1-8重量%的量的酶。可將酶加入器皿洗滌組合物中以提高清潔性能或者在較溫和的條件下(例如在低溫下)增強其清潔性能的質(zhì)量。酶可以以游離形式或者以化學或物理固定在載體上的形式或者以膠囊化形式使用。在該上下文中，最常用的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶和蛋白酶。另外，也可例如使用酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用淀粉酶和蛋白酶。
在本發(fā)明器皿洗滌組合物的上下文中，所用添加劑(Gs)可以為例如陰離子或兩性離子表面活性劑、堿性載體、聚合物分散劑、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、芳香劑、聚合物填料、片劑崩解劑、有機溶劑、制片助劑、崩解劑、增稠劑、增溶劑或水。除作為助洗劑物質(zhì)已經(jīng)提到的銨或堿金屬碳酸鹽外，所用堿性載體可以為例如銨或堿金屬碳酸氫鹽和銨或堿金屬倍半碳酸鹽以及胺或堿金屬氫氧化物、銨或堿金屬硅酸鹽和銨或堿金屬偏硅酸鹽以及上述物質(zhì)的混合物。
所用腐蝕抑制劑可尤其是來自三唑、苯并三唑、雙苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑和過渡金屬鹽或配合物類的銀防腐劑。
為防止作為玻璃上的朦朧、彩虹色、條紋和線可注意到的玻璃腐蝕，優(yōu)選使用玻璃腐蝕抑制劑。優(yōu)選的玻璃腐蝕抑制劑為例如鎂、鋅和鉍鹽和配合物。
根據(jù)本發(fā)明，石蠟油和硅油可任選用作消泡劑并保護塑料和金屬表面。消泡劑優(yōu)選以0.001重量%至5重量%的含量使用。另外，可將染料如專利藍、防腐劑如KathonCG、香料和其它芳香劑加入本發(fā)明清潔配制劑中。
在本發(fā)明器皿洗滌組合物的上下文中，合適填料的實例為硫酸鈉。
在本發(fā)明上下文中，其它可能的添加劑包括兩性和陽離子聚合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明器皿洗滌組合物為無磷的。在該上下文中，術語“無磷”還包括基本不包含磷酸鹽，即包含技術上無效量的磷酸鹽的那些器皿洗滌組合物。特別是，這包括具有基于總組合物為少于1.0重量%，優(yōu)選少于0.5重量%磷酸鹽的組合物。
本發(fā)明進一步涉及包含可根據(jù)本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸的清潔組合物和洗滌劑組合物。本發(fā)明改性聚天冬氨酸可用于其中的洗滌劑和清潔組合物可以為粉狀、顆粒、片劑、糊、凝膠或液體形式。其實例為重型洗滌劑、溫和作用洗滌劑、色彩洗滌劑、羊毛洗滌劑、窗簾洗滌劑、模塊洗滌劑、洗滌片、條皂、去污鹽、洗衣用漿粉和加強劑，和熨燙助劑。它們包含至少0.1重量%，優(yōu)選0.1-10重量%，更優(yōu)選0.2-5重量%的可根據(jù)本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸。組合物在其組成方面根據(jù)其意欲的用途調(diào)整以適于待洗滌織物或待清潔表面。它們包含常規(guī)洗滌劑和清潔成分，如對應于現(xiàn)有技術的。這類洗滌劑和清潔成分和組合物的代表性實例描述于下文中。
本發(fā)明進一步涉及液體或凝膠形式的洗滌劑和清潔組合物，其包含：(AL)0.1-20重量%至少一種本文所述且根據(jù)本發(fā)明使用的改性聚天冬氨酸，
(BL)1-80重量%表面活性劑，
(CL)0.1-50重量%助洗劑、輔助助洗劑和/或絡合劑，
(DL)0-20重量%漂白劑體系，
(EL)0.1-60重量%洗滌劑或清潔組合物成分，即其它常規(guī)成分如堿性載體、消泡劑、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶)、染料、芳香劑、香料載體、泛灰抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、顏色保護添加劑、纖維保護添加劑、熒光增白劑、去污聚酯、腐蝕抑制劑、殺菌劑和防腐劑、有機溶劑、增溶劑、pH調(diào)整劑、水溶助長劑、增稠劑、流變改性劑和/或鏈烷醇胺，和
(FL)0-98.7重量%水。
(AL)-(FL)的總合為100重量%。
各組分的定量比由本領域技術人員取決于液體和凝膠形式的洗滌劑和清潔組合物的特定領域調(diào)整。
本發(fā)明進一步涉及固體洗滌劑和清潔組合物，其包含：
(AF)0.1-20重量%至少一種本文所述且根據(jù)本發(fā)明使用的改性聚天冬氨酸，
(BF)1-50重量%表面活性劑，
(CF)0.1-70重量%助洗劑、輔助助洗劑和/或絡合劑，
(DF)0-30重量%漂白劑體系，和
(EF)0.1-70重量%洗滌劑或清潔組合物成分，即其它常規(guī)成分如改性劑(例如硫酸鈉)、消泡劑、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶)、染料、芳香劑、香料載體、泛灰抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、顏色保護添加劑、纖維保護添加劑、熒光增白劑、去污聚酯、腐蝕抑制劑、殺菌劑和防腐劑、溶解促進劑、崩解劑、工藝助劑和/或水。
組分(AF)-(EF)的總和為100重量%。
固體洗滌劑和清潔組合物可以以粉末、顆粒、壓出物或片劑的形式使用。
各組分的定量比由本領域技術人員取決于固體洗滌劑和清潔組合物的特定使用領域而調(diào)整。
在本發(fā)明上下文中，所用表面活性劑(BL或BF)可以為例如非離子表面活性劑(NIS)。所用非離子表面活性劑優(yōu)選為具有優(yōu)選8-18個碳原子和平均1-12摩爾氧化乙烯(EO)/摩爾醇的的烷氧基化，有利地，乙氧基化，特別是伯醇，其中醇基可以為線性或者優(yōu)選2-甲基-支化的和/或可包含混合物的線性和甲基-支化殘基，如羰基合成醇殘基中通常存在的。然而，特別優(yōu)選具有來自具有12-18個碳原子的天然或石油化學來源的醇，例如來自椰油醇、棕櫚醇、牛脂醇或油醇的線性或支化殘基和平均2-8個EO/摩爾醇的醇乙氧基化物。優(yōu)選的乙氧基化醇包括例如具有3個EO、5個EO、7個EO或9個EO的C12-C14醇，具有7個EO的C9-C11醇，具有3個EO、5個EO、7個EO或9個EO的C13-C15醇，具有3個EO、5個EO、7個EO或9個EO的C12-C18醇，和這些的混合物，例如具有3個EO的C12-C14醇和具有7個EO的C12-C18醇、具有3-9個EO的2-丙基庚醇的混合物。短鏈醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇×7EO)和長鏈醇乙氧基化物(例如C16,18×7EO)的混合物。所述乙氧基化度為統(tǒng)計平均值(數(shù)均，Mn)，對于具體產(chǎn)物，其可以為整數(shù)或分數(shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范圍乙氧基化物，NRE)。除這些非離子表面活性劑外，也可使用具有多于12個EO的脂肪醇。其實例為具有14個EO、25個EO、30個EO或40個EO的牛脂脂肪醇。也可使用氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)基團一起包含在分子中的非離子表面活性劑。就這點而言，可使用具有EO-PO嵌段單元或PO-EO嵌段單元的嵌段共聚物，還有EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。當然也可使用具有混合烷氧基化的非離子表面活性劑，其中EO和PO單元不是嵌段，而是無規(guī)分布。這類產(chǎn)物可通過氧化乙烯和氧化丙烯同時作用于脂肪醇而得到。
另外，根據(jù)本發(fā)明，作為其它非離子表面活性劑，也可使用通式(V)的烷基糖苷：
R10O(G)i(V)
其中R10為具有8-22，優(yōu)選12-18個碳原子的伯直鏈或甲基支化，特別是2-甲基-支化的脂族基團，且G為具有5或6個碳原子的糖苷單元，優(yōu)選葡萄糖。表示單糖和低聚糖的分布的低聚度i為1-10的任何所需數(shù);優(yōu)選i為1.2-1.4。
在本發(fā)明上下文中，作為唯一非離子表面活性劑或者與其它非離子表面活性劑組合使用的優(yōu)選使用的另一類非離子表面活性劑為烷基鏈中優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化或乙氧基化且丙氧基化脂肪酸烷基酯，特別是脂肪酸甲基酯，如例如日本專利申請JP58/217598所述，或者優(yōu)選通過國際專利申請WO90/13533中所述的方法制備。氧化胺類非離子表面活性劑，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛脂-烷基-N,N-二羥基乙基氧化胺，和脂肪酸鏈烷醇胺也可適于該上下文中。這非離子表面活性劑的量(重量)優(yōu)選不多于乙氧基化脂肪醇的量，尤其是不多于其一半。
根據(jù)本發(fā)明，其它合適的表面活性劑(BL或BF)為式(VI)的聚羥基脂肪酸酰胺：
其中R11C(=O)為具有6-22個碳原子的脂族�；�，R12為氫、具有1-4個碳原子的烷基或羥烷基，且R13為具有3-10個碳原子和3-10個羥基的線性或支化聚羥烷基。聚羥基脂肪酸酰胺是已知的物質(zhì)，其通常可通過還原糖與氨、烷基胺或鏈烷醇胺還原胺化，隨后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯化物�；玫健Ｔ谠撋舷挛闹�，聚羥基脂肪酸酰胺組還包括式(VII)的化合物：
其中R14為具有7-12個碳原子的線性或支化烷基或烯基，R15為具有2-8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀亞烷基或者具有6-8個碳原子的亞芳基，且R16為具有1-8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基或芳基或氧基烷基，其中優(yōu)選C1-C4烷基或苯基殘基，且R17為烷基鏈被至少2個羥基取代的線性聚羥烷基，或者該基團的烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化衍生物。R17優(yōu)選通過糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖還原胺化而得到。然后可例如根據(jù)WO95/07331，通過在醇鹽作為催化劑的存在下與脂肪酸甲基酯反應而將N-烷氧基-或N-芳氧基取代化合物轉(zhuǎn)化成所需聚羥基脂肪酸酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，表面活性劑(BL或BF)也可以為陰離子表面活性劑。在本發(fā)明上下文中，所用陰離子表面活性劑可以為例如磺酸鹽和硫酸鹽類型的那些。合適的磺酸鹽類型的表面活性劑優(yōu)選為C9-C13烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽，即烯烴-和羥基鏈烷烴磺酸鹽的混合物，以及二磺酸鹽，如例如通過用氣態(tài)三氧化硫磺化，隨后將磺化產(chǎn)物堿性或酸性水解而由具有末端或內(nèi)部雙鍵的C12-C18單烯烴得到的。合適的還有例如通過氯磺化或磺化氧化，隨后水解或中和而由C12-C18鏈烷烴得到的鏈烷烴磺酸鹽。同樣，α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸鹽)，例如氫化椰油、棕櫚仁或牛脂脂肪酸的α-磺化甲基酯也是合適的。根據(jù)本發(fā)明，其它合適的陰離子表面活性劑可以為硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯應當理解尤其意指單-、二-和三酯及其混合物，如通過將單甘油用1-3摩爾脂肪酸酯化而制備中或者在甘油三酯與0.3-2摩爾甘油酯交換期間得到的。此處優(yōu)選的硫酸化脂肪酸甘油酯為具有6-22個碳原子的硫酸化脂肪酸如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或山萮酸的硫酸化產(chǎn)物。
烷基(烯基)硫酸鹽優(yōu)選為C12-C18脂肪醇如椰油脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇或者C10-C20羰基合成醇的硫酸半酯以及具有這些鏈長的仲醇的那些半酯的堿金屬以及特別是鈉鹽。此外，優(yōu)選包含合成、石油化學基直鏈烷基的具有指定鏈長的烷基(烯基)硫酸鹽，其具有與基于油脂化學原料的合適化合物類似的降解行為。從洗滌觀點看，優(yōu)選C12-C16烷基硫酸鹽和C12-C15烷基硫酸鹽以及C14-C15烷基硫酸鹽。例如根據(jù)美國專利說明書3,234,258或5,075,041制備并可作為商品以名稱由theShellOilCompany得到的2,3-烷基硫酸鹽也是合適的陰離子表面活性劑。合適的還有用1-6摩爾氧化乙烯乙氧基化的直鏈或支化C7-C21醇的硫酸單酯，例如尤其是具有平均3.5摩爾氧化乙烯(EO)的2-甲基支化C9-C11醇或者具有1-4個EO的C12-C18脂肪醇。由于它們的高起泡傾向，它們通常僅以相對少量，例如1-5重量%的量用于清潔組合物中。在本發(fā)明上下文中，其它合適的陰離子表面活性劑還有烷基磺基琥珀酸的鹽，其也稱為磺基琥珀酸鹽或者磺基琥珀酸酯，且構成磺基琥珀酸與醇，優(yōu)選脂肪醇，特別是乙氧基化脂肪醇的單酯和/或二酯。優(yōu)選的磺基或硼酸鹽包含C8-C18脂肪醇殘基或其混合物。特別優(yōu)選的磺基琥珀酸鹽包含衍生自乙氧基化脂肪醇的脂肪醇基團。就這點而言，又特別優(yōu)選其脂肪醇殘基衍生自具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸鹽。還可使用烷基(烯基)鏈中具有優(yōu)選8-18個碳原子的烷基(烯基)琥珀酸或其鹽。
特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑為皂。飽和和不飽和脂肪酸皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、(氫化)芥酸和山萮酸的鹽以及特別衍生自天然脂肪酸如椰油、棕櫚仁、橄欖油或牛脂脂肪酸的皂混合物是合適的。
包括皂在內(nèi)的陰離子表面活性劑根據(jù)本發(fā)明可以以其鈉、鉀或銨鹽的形式，以及作為無機堿的可溶鹽如單-、二-或三乙醇胺存在。優(yōu)選，陰離子表面活性劑以其鈉或鉀鹽，特別是以鈉鹽的形式存在。
在本發(fā)明上下文中，所用表面活性劑(BL或BF)還可以為陽離子表面活性劑。此處可提到的特別合適的陽離子表面活性劑例如為：
-C7-C25烷基胺;
-N,N-二甲基-N-(羥基-C7-C25烷基)銨鹽;
-用烷基化劑季銨化的單-和二(C7-C25烷基)二甲基銨化合物;
-酯季銨鹽，特別是用C8-C22羧酸酯化的季酯化單-、二-和三鏈烷醇胺;
-咪唑啉季銨鹽，特別是式VIII或IX的1-烷基咪唑鹽：
其中變量各自如下所定義：
R18C1-C25烷基或C2-C25烯基;
R19C1-C4烷基或羥基-C1-C4烷基;
R20C1-C4烷基、羥基-C1-C4烷基或R1-(CO)-R21-(CH2)j-(R21:-O-或-NH-;j：2或3)基團，
其中至少一個R18基團為C7-C22烷基。
在本發(fā)明上下文中，表面活性劑(BL或BF)也可以為兩性表面活性劑。此處合適的兩性表面活性劑為例如烷基甜菜堿、烷基酰胺甜菜堿、氨基丙酸鹽、氨基甘氨酸鹽和兩性咪唑化合物。
液體和凝膠形式的本發(fā)明洗滌劑和清潔組合物中的表面活性劑含量優(yōu)選為2-75重量%，特別是5-65重量%，每種情況下基于總組合物。
本發(fā)明固體洗滌劑和清潔組合物中的表面活性劑含量優(yōu)選為2-40重量%，特別是5-35重量%，每種情況下基于總組合物。
在本發(fā)明上下文中，合適的助洗劑、輔助助洗劑和絡合劑(CL或CF)包括無機助洗劑，例如：
-具有離子交換性能的結晶和無定形鋁硅酸鹽，例如特別是沸石：各種類型的沸石是合適的，尤其是沸石A、X、B、P、MAP和HS，其為鈉形式，或者為其中Na部分交換了其它陽離子如Li、K、Ca、Mg或銨的形式。
-結晶硅酸鹽，例如特別是二硅酸鹽和頁硅酸鹽，例如δ-和β-Na2Si2O5。硅酸鹽可以以其堿金屬、堿土金屬或銨鹽的形式使用，優(yōu)選Na、Li和Mg硅酸鹽;
-無定形硅酸鹽，例如偏硅酸鈉和無定形二硅酸鹽;
-碳酸鹽和碳酸氫鹽：這些可以以其堿金屬、堿土金屬或銨鹽的形式使用。優(yōu)選Na、Li和Mg碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉;和
-聚磷酸鹽，例如三磷酸五鈉。
在本發(fā)明上下文中，合適的輔助助洗劑和絡合劑(CL或CF)包括：
-低分子量羧酸，例如檸檬酸、疏水改性檸檬酸如傘菌酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、琥珀酸、酰亞氨基二琥珀酸、氧基二琥珀酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、烷基-和烯基琥珀酸，和氨基聚羧酸，例如次氮基三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、絲氨酸二乙酸、異絲氨酸二乙酸、N-(2-羥乙基)亞氨基乙酸、乙二胺二琥珀酸、谷氨酸二乙酸以及甲基和乙基甘氨酸二乙酸或其堿金屬鹽;
-低聚和聚合羧酸，例如丙烯酸的均聚物，丙烯酸與含磺酸基團共聚單體如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的共聚物，低聚馬來酸，馬來酸與丙烯酸、甲基丙烯酸或C2-C22烯烴如異丁烯或長鏈α-烯烴、乙烯基-C1-C8烷基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
優(yōu)選丙烯酸的均聚物和丙烯酸與馬來酸或AMPS的共聚物。低聚和聚合羧酸以酸形式或者作為鈉鹽使用;
-膦酸，例如1-羥基乙烯(1,1-二膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及其堿金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，合適的漂白劑(DL或DF)包括：過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物、過碳酸鈉、過氧焦磷酸鹽、檸檬酸鹽過水合物以及過酸鹽或過酸如過苯甲酸鹽、過氧鄰苯二甲酸鹽、二過壬酸、苯二酰亞氨基過酸或二過十二烷二酸。為了在60℃的溫度下洗滌和實現(xiàn)改進的漂白效果，根據(jù)本發(fā)明，可將漂白活化劑結合到洗滌劑或清潔組合物中。所用漂白活化劑可以為例如在過水解條件下產(chǎn)生具有優(yōu)選1-10個碳原子，特別是2-4個碳原子的脂族過氧羧酸和/或任選取代過苯甲酸的化合物。合適的尤其是帶有具有指定碳原子數(shù)目的O-�；�/或N-�；�/或任選取代苯甲�；鶊F的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚�；瘉喭榛�，特別是四乙酰乙二胺(TAED)，�；貉苌�，特別是1,5-二酰基-2,4-二氧六氫-1,3,5-三嗪(DADHT)，酰化甘脲，特別是四乙酰甘脲(TAGU)1N-�；啺�，特別是N-壬酰基琥珀酰亞胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸鹽，特別是正壬酰-或異任選氧基苯磺酸鹽(正-或異-NOBS)，羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐，�；嘣迹貏e是醋精、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氫呋喃。除常規(guī)漂白活化劑外或者代替它們，根據(jù)本發(fā)明，也可將所謂的漂白催化劑作為組分(DL)結合到液體洗滌劑或清潔組合物中。這些物質(zhì)為增強漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬配合物，例如Mn、Fe、Co、Ru或Mo的水楊醛乙二胺配體(salen)配合物或羰基配合物。可用作漂白催化劑的還有具有含氮三腳(tripod)配體的Mn、Fe、Co、Ru、Mo、Ti、V和Cu的配合物，以及Co、Fe、Cu和Ru的胺配合物。
用于清潔或洗滌劑組合物(EL或EF)的常規(guī)成分是本領域技術人員已知的，并且包括例如用于液體或凝膠類清潔或洗滌劑組合物的堿性載體、消泡劑、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶)、染料、芳香劑、香料載體、泛灰抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、顏色保護添加劑、纖維保護添加劑、熒光增白劑、去污聚酯、腐蝕抑制劑、殺菌劑和防腐劑、有機溶劑、增溶劑、pH調(diào)整劑、水溶助長劑、增稠劑、流變改性劑和/或鏈烷醇胺(EL)或者用于固體或清潔洗滌劑組合物的改性劑(例如硫酸鈉)、消泡劑、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶)、染料、芳香劑、香料載體、泛灰抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、顏色保護添加劑、纖維保護添加劑、熒光增白劑、去污聚酯、腐蝕抑制劑、殺菌劑和防腐劑、溶解促進劑、崩解劑、工藝助劑和/或水(EF)。
根據(jù)本發(fā)明，合適的酶(EL或EF)特別是來自水解酶，例如蛋白酶、酯酶、脂肪酶或者脂肪分解酶、淀粉酶、纖維素酶和其它羰基水解酶類的那些，和所述酶的混合物。所有這些水解酶在洗滌期間貢獻于污點如含蛋白質(zhì)、脂肪或淀粉的污點和灰化的去除。此外，纖維素酶和其它羰基水解酶可貢獻于色彩保持并通過除去起球和微纖維而提高織物的柔軟度。氧化還原酶也可用于漂白或者抑制色彩轉(zhuǎn)移。具有特別好的合適性的有由細菌菌株或真菌如枯草芽胞桿菌(Bacillussubtilis)、地衣形芽孢桿菌(Bacilluslicheniformis)、灰色鏈霉菌(Streptomyceusgriseus)和特異腐質(zhì)霉(Humicolainsolens)得到的活性酶催成分。優(yōu)選使用枯草桿菌蛋白酶類的蛋白酶，特別是由遲緩芽胞桿菌(Bacilluslentus)得到的蛋白酶。此處，例如蛋白酶和淀粉酶或者蛋白酶和脂肪酶或者脂肪分解酶或蛋白酶和纖維素酶或者纖維素酶和脂肪酶或脂肪分解酶或蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶或脂肪分解酶或蛋白酶、脂肪酶或脂肪分解酶和纖維素酶的酶混合物，但特別是含有蛋白酶和/或脂肪酶的混合物或者與脂肪分解酶的混合物是特別重要的。這類脂肪分解酶的實例為已知的角質(zhì)酶。在這種情況下，也可使用過氧化物酶或氧化酶。合適的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶、異淀粉酶、普魯蘭酶和果膠酶。所用纖維素酶優(yōu)選為纖維二糖水解酶、內(nèi)葡聚醣和β-葡糖苷酶，其也稱為纖維二糖酶，或這些的混合物。由于不同的纖維素酶類型由于其CMCase和微晶纖維素酶活性而不同，可借助所選擇的纖維素酶的混合物建立所需活性。
根據(jù)本發(fā)明，酶可吸附在載體物質(zhì)上以保護它們以防過早分解。根據(jù)本發(fā)明，酶、酶混合物或酶顆粒的含量可以為例如約0.1-5重量%，優(yōu)選0.12至約2.5重量%，每種情況下基于總配制劑。
合適的泛灰抑制劑(EL或EF)為例如羧甲基纖維素、乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，和聚乙烯亞胺的烷氧基化物。
作為增稠劑(EL)，可使用所謂的締合增稠劑。增稠劑的合適實例是本領域技術人員已知的，尤其描述于WO2009/019225A2、EP013836或WO2006/016035中。
在本發(fā)明上下文中，可將熒光增白劑(所謂的“增白劑”)(EL或EF)加入液體洗滌劑或清潔組合物中以消除處理織物的泛灰和泛黃。這些物質(zhì)附著在纖維上并通過將不可見的紫外線輻射轉(zhuǎn)化成可見的較長波長光而產(chǎn)生亮化和模擬漂白效果，其中由日光中吸收的紫外線作為淺藍色熒光發(fā)射以得到泛灰和/或泛黃衣物的具有黃色色蔭的純白色。合適的化合物例如源自以下物質(zhì)類別：4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸(黃酮酸)、4,4'-二苯乙烯基聯(lián)苯撐、甲基傘形酮、香豆素、二氫喹啉酮、1,3-二芳基吡唑啉、萘二甲酰亞胺、苯并唑、苯并異唑和苯并咪唑體系，和被雜環(huán)取代的芘衍生物。熒光增白劑通常以基于最終組合物為0.03-0.3重量%的量使用。
根據(jù)本發(fā)明，合適的染料轉(zhuǎn)移抑制劑(EL或EF)為例如1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。與氯乙酸反應的4-乙烯基吡啶也適用作染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
洗滌劑成分也是通常已知的。詳細描述可例如在WO99/06524和WO99/04313;LiquidDetergents，編者：Kuo-YannLai，SurfactantSci.Ser.，第67卷，MarcelDecker，NewYork，1997，第272-304頁中找到。洗滌劑和清潔組合物成分的其它詳細描述可例如在HandbookofDetergents，PartD：Formulation，SurfactantSciSer，第128卷，編者：MichaelS.Showell，CRCPress2006;LiquidDetergentssec.edition，SurfactantSciSer，第129卷，編者：Kuo-YannLai，CRCPress2006;或者Waschmittel：Chemie，Umwelt，Nachhaltigkeit[Detergents：Chemistry，Environment，Sustainability]，GünterWagner，Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，August2010中找到。
本發(fā)明進一步涉及可根據(jù)本發(fā)明制備的改性聚天冬氨酸作為洗滌劑組合物和清潔組合物中的洗滌力增強劑、泛灰抑制劑和結垢抑制劑(例如作為織物洗滌劑和清潔組合物的添加劑、洗滌助劑、衣物后處理劑)的用途。
本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明聚天冬氨酸或其混合物作為導水系統(tǒng)中的積垢抑制劑或分散劑的用途。通過本發(fā)明方法可制備的聚天冬氨酸可用于其中的導水系統(tǒng)原則上為與水如海水、微咸水、河水、城市或工業(yè)廢水或工業(yè)工藝水如冷卻水永久性或定期接觸并且可能發(fā)生結垢形成的所有系統(tǒng)。
本發(fā)明聚合物可用于其中的導水系統(tǒng)特別是海水脫鹽裝置、微咸水脫鹽裝置、冷卻水系統(tǒng)和鍋爐給水系統(tǒng)、鍋爐、加熱器、連續(xù)流加熱器、熱水罐、冷卻塔、冷卻水回路和其它工業(yè)工藝水。脫鹽裝置在性質(zhì)上可以為熱的或者基于膜方法如反滲透或電滲析。
一般而言，本發(fā)明聚合物以0.1mg/L至100mg/L的量加入導水系統(tǒng)中。最佳劑量由各應用的要求或者根據(jù)相關方法的操作條件決定。例如，在熱海水脫鹽中，聚合物優(yōu)選以0.5-10mg/l的濃度使用。達100mg/l的聚合物濃度用于工業(yè)冷卻回路或鍋爐給水系統(tǒng)中。通常進行水分析以測定積垢形成鹽的含量以及因此的最佳劑量。
也可將配制劑加入導水系統(tǒng)中，除本發(fā)明聚合物外并且取決于要求，其可尤其包含膦酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽、有機腐蝕抑制劑如苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物、殺生物劑、絡合劑和/或表面活性劑。膦酸鹽的實例為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)和乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)，其每種情況下以酸形式或者以其鈉鹽的形式使用。
以下實施例用于說明本發(fā)明且一定不可理解為限制。
實施例1
改性聚天冬氨酸的制備
報告的比為摩爾比。
本發(fā)明聚合物
聚合物1：L-天冬氨酸/BTC/HMDA的縮聚物1.0/0.2/0.2
聚合物2：L-天冬氨酸/檸檬酸/HMDA的縮聚物1.0/0.05/0.025
聚合物3：L-天冬氨酸/檸檬酸/乙二胺的縮聚物1.0/0.2/0.075
聚合物4：L-天冬氨酸/BTC/4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺的縮聚物1.0/0.2/0.2
聚合物5：L-天冬氨酸/BTC/其中n=2.5的式I聚醚胺的縮聚物1.0/0.2/0.2
聚合物6：L-天冬氨酸/BTC/其中n=2.5的式I聚醚胺的縮聚物1.0/0.1/0.1
聚合物7：L-天冬氨酸/BTC/乙醇胺的縮聚物1/0.2/0.15
對比聚合物
聚合物C1：聚天冬氨酸，鈉鹽，Mw3000克/摩爾
聚合物C2：聚天冬氨酸，鈉鹽，Mw5400克/摩爾
聚合物C3：L-天冬氨酸/BTC1.0/0.2的縮聚物，Mw1870克/摩爾
聚合物C4：MA/NH3/檸檬酸一水合物/HMDA的共聚物1.0/1.1/0.05/0.014(根據(jù)WO95/021882的實施例5)
BTC=丁烷-1,2,3,4-四羧酸
HMDA=六亞甲基二胺
MA=馬來酸酐
本發(fā)明聚合物
聚合物1：
首先將反應器中裝入133.10gL-天冬氨酸、46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和23.24g六亞甲基二胺，其在220℃下縮聚7小時。將所得改性聚天冬酰亞胺的熔體冷卻，粉碎并水解以得到改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。為了制備改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液，將100g粉碎的反應混合物分散于100g水中，將混合物加熱至70℃并在該溫度下加入足夠的50%氫氧化鈉水溶液使得pH為7-8。水分散的粉末逐步溶解以得到清澈的改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw為4300克/摩爾。
聚合物2：
類似于聚合物1，首先將反應器中裝入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、9.61g檸檬酸和2.91g六亞甲基二胺，其在220℃下縮聚5小時。將所得改性聚天冬酰亞胺的熔體冷卻，粉碎并類似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw為8760克/摩爾。
聚合物3：
類似于聚合物1，首先將反應器中裝入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、38.43g檸檬酸和4.50g乙二胺，其在220℃下縮聚7小時。將所得改性聚天冬酰亞胺的熔體冷卻，粉碎并類似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw為9470克/摩爾。
聚合物4：
類似于聚合物1，首先將反應器中裝入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和44.06g3-[2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基]丙-1-胺，其在220℃下縮聚7小時。將所得改性聚天冬酰亞胺的熔體冷卻，粉碎并類似于關于聚合物1的描述，水解以得到改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw為22000克/摩爾。
聚合物5：
類似于聚合物1，首先將反應器中裝入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和46.00g其中n=2.5的式I，其在220℃下縮聚7小時。將所得改性聚天冬酰亞胺的熔體冷卻，粉碎并類似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw為11400克/摩爾。
聚合物6：
類似于聚合物1，首先將反應器中裝入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、23.42g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和23.00g其中n=2.5的式I聚醚胺，其在220℃下縮聚7小時。將所得改性聚天冬酰亞胺的熔體冷卻，粉碎并類似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw為13150克/摩爾。
聚合物7：
類似于聚合物1，首先將反應器中裝入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和9.17g乙醇胺，其在220℃下縮聚7小時。將所得改性聚天冬酰亞胺的熔體冷卻，粉碎并類似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw為3800克/摩爾。
對比聚合物
聚合物C1：
在圓底燒瓶中，將10g馬來酰胺(通過馬來酸酐與氨反應而制備)在240℃下縮聚2小時。反應混合物像泡沫一樣膨脹，并且在冷卻以后容易粉碎。將粉碎的聚天冬酰亞胺類似于聚合物1水解以得到聚天冬氨酸鈉鹽水溶液。重均分子量Mw為3000克/摩爾。
聚合物C2：
將133.10gL-天冬氨酸在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中在220-240℃的溫度下縮聚2小時。將所得聚天冬酰亞胺類似于關于聚合物1的描述水解以得到聚天冬氨酸鈉鹽水溶液。重均分子量Mw為5400克/摩爾。
聚合物C3：
首先將裝配有攪拌器的2L反應器中裝入133.10gL-天冬氨酸、70g水和46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸。將反應混合物加熱，同時在240℃的溫度下攪拌2.5小時，同時蒸餾除去水。將所得改性聚天冬酰亞胺的熔體冷卻，然后粉碎。為制備改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液，將100g粉碎的反應混合物分散于100g水中，將混合物加熱至70℃，并在該溫度下加入足夠的50%氫氧化鈉水溶液使得pH為7-8。水分散的粉末逐步溶解以得到清澈的改性聚天冬氨酸的鈉鹽水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)為1870克/摩爾。
聚合物C4：
聚天冬氨酸/檸檬酸共聚物根據(jù)WO95/021882的實施例5的描述制備。首先裝入2.1g(0.01摩爾)檸檬酸一水合物以及0.32gHMDA(0.0028摩爾)以得到19.6g(0.2摩爾)如WO95/021882所述的馬來酸酐，和30g的30%NH3水溶液(0.22摩爾)。聚合如WO95/021882的實施例5中所述進行。得到相對低粘度溶液。形成的共聚物的重均分子量(Mw)如其中的實施例2所述測量。它為750克/摩爾。隨后，如其中的實施例3所述進行CaCO3抑制試驗，且結果列于表1中。
實施例2
分子量(Mw)的測定
實施例的重均分子量(Mw)通過GPC(凝膠滲透色譜)在以下條件下測定：
將試樣溶液通過SartoriusMinisartRC25(0.2μm)過濾。校準用來自PolymerStandardService的具有M=1250至M=193800的分子量的窄分布Na-PAA標準進行。另外，具有M=96的分子量的丙烯酸鈉和具有Na-PAAM=150的M=620的PEG標準視為相等的。推斷該洗提范圍外的值。評估極限為295克/摩爾。
實施例3
碳酸鈣抑制試驗
將NaHCO3、MgSO4、CaCl2和聚合物的溶液在水浴中在70℃下?lián)u動2小時。在通過0.45μmMilex過濾器過濾仍溫熱的溶液以后，通過配位滴定法或者借助Ca2+選擇性電極測定濾液的鈣含量，并通過CaCO3抑制以前/以后的對比而以%測定(參見式X)：
式X：
CaCO3抑制(%)=[(24小時以后的mg(Ca2+)-24小時以后的mg(Ca2+)空白值)/(mg(Ca2+)零值-24小時以后的mg(Ca2+)空白值)]×100
