申請(qǐng)日2015.07.08
公開(kāi)(公告)日2017.04.26
IPC分類(lèi)號(hào)C02F11/10; C02F11/04
摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法，(1)、熱水解預(yù)處理：將70g脫水污泥加入到100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽放入反應(yīng)釜;將數(shù)字式溫度計(jì)的熱電偶貼于反應(yīng)釜的外表面，在線檢測(cè)外表面的溫度;將反應(yīng)罐放入溫度設(shè)定為120～180℃的烘箱內(nèi)，經(jīng)過(guò)180min取出罐子，冷卻到室溫后打開(kāi)罐體取樣;(2)、有機(jī)質(zhì)溶出：經(jīng)熱水解預(yù)處理之后的試樣產(chǎn)生溶解性有機(jī)物;(3)、厭氧消化：經(jīng)過(guò)熱水解處理后的污泥控制停留時(shí)間在12～16天，監(jiān)測(cè)產(chǎn)氣量與總產(chǎn)氣量;在上述步驟的試驗(yàn)條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素的降解。本發(fā)明可以增強(qiáng)水解效果和縮短水解時(shí)間，以提高污泥厭氧消化性能、加快產(chǎn)氣速率和增大甲烷產(chǎn)量，從而提高污泥中抗生素的降解。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法，其特征在于，具體步驟如下：
(1)、熱水解預(yù)處理：將70g脫水污泥加入到100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽放入反應(yīng)釜，加蓋旋轉(zhuǎn)至緊;將數(shù)字式溫度計(jì)的熱電偶貼于反應(yīng)釜的外表面，在線檢測(cè)外表面的溫度，數(shù)字式溫度計(jì)檢測(cè)到反應(yīng)釜外表面溫度至反應(yīng)釜內(nèi)部污泥溫度時(shí);將反應(yīng)釜放入溫度設(shè)定為120～180℃的烘箱內(nèi)，經(jīng)過(guò)180min取出反應(yīng)釜，冷卻到室溫后打開(kāi)反應(yīng)釜取樣;
(2)、有機(jī)質(zhì)溶出：經(jīng)熱水解預(yù)處理之后的試樣產(chǎn)生包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、溶解性揮發(fā)性脂肪酸的溶解性有機(jī)物;
(3)、厭氧消化：經(jīng)過(guò)熱水解處理后的污泥控制停留時(shí)間在12～16天，監(jiān)測(cè)產(chǎn)氣量與總產(chǎn)氣量;
(4)、在上述步驟的試驗(yàn)條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素的降解;所述熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素的降解率大于80%;其中氟喹諾酮類(lèi)抗生素分析檢測(cè)的主要步驟為，
�、偎畼咏�(jīng)0.45μm的濾膜后，調(diào)節(jié)pH=3.0，投加Na2EDTA到1.2g/L;
�、谳腿LB小柱首先依次用10mL甲醇和10mL超純水活化，然后水樣通過(guò)HLB柱，流速控制在5mL/min;
�、劢又�5mL 5%甲醇溶液淋洗后，負(fù)壓真空抽10min;
�、茏詈笥�6mL 6%的氨水/甲醇洗脫劑洗脫，洗脫液在35℃水浴氮吹到小于200μL后，用初始流動(dòng)相定容到1mL，渦旋振蕩混勻;針筒吸取后，過(guò)0.45μm的濾膜，保存于色譜小瓶，待測(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法，其特征在于：所述熱水解溫度控制為140℃～160℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法，其特征在于：所述步驟(1)之后的樣品分別用蒽銅比色法測(cè)定其中的碳水化合物，采用福林酚法測(cè)定其中的蛋白質(zhì)，采用氣相色譜測(cè)定溶解性揮發(fā)性脂肪酸，采用氣相測(cè)定甲烷含量，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法，其特征在于：所述熱水解預(yù)處理步驟中調(diào)節(jié)pH為3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法，其特征在于：所述總產(chǎn)氣量提高了6%～16%，厭氧消化的停留時(shí)間降低到12～14天。
說(shuō)明書(shū)
一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于固廢資源化領(lǐng)域，具體涉及一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法。
背景技術(shù)
PPCPs全稱為藥品和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceutical and personal careproducts)，它包括各種各樣的化學(xué)物質(zhì)，如抗生素、類(lèi)固醇、鎮(zhèn)定劑、止痛藥、避孕藥、香料、化妝品、染發(fā)劑等。雖然部分PPCPs的半衰期不是很長(zhǎng)，但是由于人們?cè)谏詈托竽翗I(yè)中的頻繁使用，以原形或代謝物的形式隨糞、尿等排泄物排除，會(huì)造成PPCPs在環(huán)境中的累積。環(huán)境中PPCPs的殘留濃度雖不高，但分布廣泛、成分復(fù)雜多樣，長(zhǎng)期低劑量暴露對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)健康會(huì)造成不同程度的危害。比如，PPCPs中的一類(lèi)物質(zhì)，抗生素�？股赝ㄟ^(guò)醫(yī)用、農(nóng)用和工業(yè)生產(chǎn)等途徑進(jìn)入環(huán)境，污染日益嚴(yán)重。由于抗生素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有較強(qiáng)的抑制細(xì)菌生長(zhǎng)和殺滅細(xì)菌的作用，屬于難生物降解物質(zhì)。所以，一旦造成抗生素污染，很容易在環(huán)境中富集，影響環(huán)境中各種微生物的種群數(shù)量及其他較高等生物如水生生物、植物、動(dòng)物的種群結(jié)構(gòu)和營(yíng)養(yǎng)轉(zhuǎn)移方式，并誘導(dǎo)耐藥菌株產(chǎn)生，使菌種的耐藥性增強(qiáng)，對(duì)環(huán)境微生態(tài)造成嚴(yán)重的影響，最終影響人類(lèi)健康。
在污水處理過(guò)程中，污泥吸附了難降解物質(zhì)，如抗生素，而當(dāng)污泥作為肥料被土地利用時(shí)，這種吸附就成為了難降解物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中的重要途徑。氟喹諾酮類(lèi)藥物(FQs)是一類(lèi)人工合成的廣譜抗菌藥，在臨床上廣泛應(yīng)用動(dòng)物和人類(lèi)的各種感染性疾病的治療，有研究表明，F(xiàn)Qs在動(dòng)物或人類(lèi)用藥后，以原型或代謝物的形式隨糞便、尿等排泄物排除，殘留于環(huán)境中。進(jìn)入環(huán)境中的藥物殘留，在多重環(huán)境因子的作用，可產(chǎn)生轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化或在動(dòng)植物中富積。目前在廢水中已發(fā)現(xiàn)多種FQs，特別是諾氟沙星(NOR)和環(huán)丙沙星(CIP)，在廢水中的濃度分別為45～120ng/L，249～405ng/L。盡管這些濃度遠(yuǎn)低于抗菌活性所需的濃度，但由于FQs易于在污泥、土壤和生物體內(nèi)富集，其潛在和長(zhǎng)期的影響不容忽視。此外，在傳統(tǒng)的污泥厭氧消化過(guò)程中，微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜水解速率慢，水解段成為了污泥厭氧生化降解的限速步驟，造成傳統(tǒng)污泥厭氧消化工藝的停留時(shí)間長(zhǎng)(20～30d)，負(fù)荷低、產(chǎn)氣速率慢、處理效率低(VS去除率為30～40%)、產(chǎn)氣量不高。
因此污泥在土地利用前，通過(guò)厭氧消化產(chǎn)生沼氣的同時(shí)對(duì)難降解物質(zhì)，如抗生素的有效去除，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問(wèn)題。由于氧氟沙星(OXL)、諾氟沙星(NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)，該四種氟喹諾酮類(lèi)抗生素物質(zhì)不僅在日常藥物使用中用量大，而且在環(huán)境中的檢出頻率高，故本發(fā)明主要針對(duì)污泥中的氟喹諾酮類(lèi)抗生素進(jìn)行降解。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法，可以增強(qiáng)水解效果和縮短水解時(shí)間，以達(dá)到提高污泥厭氧消化性能、加快產(chǎn)氣速率和增大甲烷產(chǎn)量，從而提高污泥中抗生素的降解。本發(fā)明中抗生素指氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星和洛美沙星此四種氟喹諾酮類(lèi)物質(zhì)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)污泥中氟喹諾酮類(lèi)抗生素降解的方法，具體步驟如下：
(1)、熱水解預(yù)處理：將70g脫水污泥加入到100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽放入反應(yīng)釜，加蓋旋轉(zhuǎn)至緊;將數(shù)字式溫度計(jì)的熱電偶貼于反應(yīng)釜的外表面，在線檢測(cè)外表面的溫度，接近于罐體內(nèi)部污泥的溫度;將反應(yīng)罐放入溫度設(shè)定為120～180℃的烘箱內(nèi)，經(jīng)過(guò)180min取出罐子，冷卻到室溫后打開(kāi)罐體取樣;
(2)、有機(jī)質(zhì)溶出：經(jīng)熱水解預(yù)處理之后的試樣產(chǎn)生包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、溶解性揮發(fā)性脂肪酸的溶解性有機(jī)物;
(3)、厭氧消化：經(jīng)過(guò)熱水解處理后的污泥控制停留時(shí)間在12～16天，監(jiān)測(cè)產(chǎn)氣量與總產(chǎn)氣量;
(4)、在上述步驟的試驗(yàn)條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素的降解。
優(yōu)選的，所述熱水解溫度控制為140℃～160℃。
優(yōu)選的，所述步驟(1)之后的樣品分別用蒽銅比色法測(cè)定其中溶出的的碳水化合物，采用福林酚法測(cè)定其中的蛋白質(zhì)，采用氣相色譜測(cè)定溶解性揮發(fā)性脂肪酸，采用氣相測(cè)定甲烷含量，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度。
優(yōu)選的，所述熱水解預(yù)處理驟中調(diào)節(jié)pH為3.0。
進(jìn)一步的，所述總產(chǎn)氣量提高了6%～16%，厭氧消化的停留時(shí)間降低到12～14天。
進(jìn)一步的，所述熱水解預(yù)處理厭氧消化對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素的降解率大于80%。
進(jìn)一步的，其中氟喹諾酮類(lèi)抗生素分析檢測(cè)的主要步驟為，
①水樣經(jīng)0.45μm的濾膜后，調(diào)節(jié)pH=3.0，投加Na2EDTA到1.2g/L;
�、谳腿LB小柱首先依次用10mL甲醇和10mL超純水活化，然后水樣通過(guò)HLB柱，流速控制在5mL/min;
③接著用5mL 5%甲醇溶液淋洗后，負(fù)壓真空抽10min;
④最后用6mL 6%的氨水/甲醇洗脫劑洗脫，洗脫液在35℃水浴氮吹到小于200μL后，用初始流動(dòng)相定容到1mL，渦旋振蕩混勻;針筒吸取后，過(guò)0.45μm的濾膜，保存于色譜小瓶，待測(cè)。
本發(fā)明的有益效果在于：
1)、本發(fā)明通過(guò)熱水解預(yù)處理能夠加快微生物細(xì)胞破壁和胞外聚合物的溶解，提高有機(jī)物的溶解比例。加快厭氧消化的水解步驟，提高消化速率，縮短污泥停留時(shí)間。在高溫作用下，還能將部分不易降解的物質(zhì)分解為能被降解利用的物質(zhì)，提高厭氧消化的總產(chǎn)氣量。
2)、本發(fā)明在高溫120～180℃熱水解(HTHP)的情況下，只需180min(包括加熱時(shí)間)就能使有有機(jī)物充分地溶出，增加了本發(fā)明對(duì)污泥的處理能力，為對(duì)抗生素的降解提供了保障。
3)、本發(fā)明經(jīng)過(guò)熱水解預(yù)處理后，明顯發(fā)現(xiàn)污泥的流態(tài)得到很好地改善，且溫度越高，流動(dòng)性越好。
綜合產(chǎn)氣效率、產(chǎn)氣量及預(yù)處理后粘度的變化，140℃～160℃的熱水解溫度最佳。經(jīng)過(guò)最佳條件預(yù)處理后，產(chǎn)氣量提高6%～16%，厭氧消化的停留時(shí)間可以從18～20天降低到12～14天，可見(jiàn)，熱水解能取得好的效果，停留時(shí)間降低了近三分之一。
4)、本發(fā)明針對(duì)氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星和洛美沙星此四種氟喹諾酮類(lèi)抗生素，優(yōu)選了pH=3.0的處理工況，以達(dá)到對(duì)抗生素降解的目的。
5)、本發(fā)明中厭氧消化對(duì)FQs有明顯的降解作用，針對(duì)原污泥，四種FQs的降解百分比均在60.8%以上;經(jīng)熱水解處理后的四種FQs的降解百分比都提高到80%以上;表明本發(fā)明熱水解預(yù)處理及厭氧消化均有效促進(jìn)了對(duì)FQs的降解。
