申請日2015.06.12
公開(公告)日2017.01.04
IPC分類號C08F261/04; C08F220/06; C08F220/58; C08F222/38; C08F2/44; C08K9/04; C08K3/34; C02F1/28; C02F1/62
摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠。它是采用包括以下各原料經(jīng)反應(yīng)而制備得到：聚乙烯醇，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，不飽和有機酸，N-N亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑，鈉基蒙脫土，丙烯酰氧乙基烷基溴化銨;其中，所述聚乙烯醇聚合度為400～3000，醇解度為75%～99%。本發(fā)明中的聚乙烯醇水凝膠具有陰、陽離子的兩親性，可增強其對廢水中各種重金屬正負離子的處理能力和處理效率，且其制備方法快速、簡便。
權(quán)利要求書
1.一種用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于，它是采用包括以下各原料經(jīng)反應(yīng)而制備得到：聚乙烯醇，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，不飽和有機酸，N-N亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑，鈉基蒙脫土，丙烯酰氧乙基烷基溴化銨;其中，所述聚乙烯醇聚合度為400～3000，醇解度為75%～99%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于：所述聚乙烯醇采用聚合度為500～2400，醇解度為88%～99%的聚乙烯醇中的一種或多種任意混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于：所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉中的一種或任意幾種混合物;所述不飽和有機酸為丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸或甲基丙烯酸;所述丙烯酰氧乙基烷基溴化銨為丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨、丙烯酰氧乙基三乙基溴化銨或丙烯酰氧乙基三丙基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于，所述各原料的用量按重量份數(shù)計，分別為:
聚乙烯醇 10～30份 ， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5～15份，
不飽和有機酸 10～30份 ， N-N亞甲基雙丙烯酰胺 0.01～1份，
引發(fā)劑 0.01～1份 ， 鈉基蒙脫土 1～20份，
丙烯酰氧乙基烷基溴化銨 1～20份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于，所述各原料的用量按重量份數(shù)計，分別為:
聚乙烯醇 10～30份 ， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5～15份，
不飽和有機酸 10～30份 ， N-N亞甲基雙丙烯酰胺 0.01～1份，
引發(fā)劑 0.01～1份 ， 鈉基蒙脫土 1～20份，
丙烯酰氧乙基烷基溴化銨 1～20份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于，它具體是采用所述各原料，并按以下步驟而制備得到的：
1)改性蒙脫土的制備
將鈉基蒙脫土分散在乙醇/水混合液中，加入丙烯酰氧乙基烷基溴化銨進行反應(yīng)得產(chǎn)物改性蒙脫土，然后干燥;
2)聚乙烯醇水凝膠的制備
將聚乙烯醇溶于水中得聚乙烯醇水溶液;將丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用堿溶液中和控制中和度為50%～90%，后將產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌均勻后再加入引發(fā)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物洗滌、干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于，它具體是采用所述各原料，并按以下步驟而制備得到的：
1)改性蒙脫土的制備
將鈉基蒙脫土分散在乙醇/水混合液中，加入丙烯酰氧乙基烷基溴化銨進行反應(yīng)得產(chǎn)物改性蒙脫土，然后干燥;
2)聚乙烯醇水凝膠的制備
將聚乙烯醇溶于水中得聚乙烯醇水溶液;將丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用堿溶液中和控制中和度為50%～90%，后將產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌均勻后再加入引發(fā)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物洗滌、干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于，它具體是采用所述各原料，并按以下步驟而制備得到的：
1)改性蒙脫土的制備
將鈉基蒙脫土分散在乙醇/水混合液中，加入丙烯酰氧乙基烷基溴化銨進行反應(yīng)得產(chǎn)物改性蒙脫土，然后干燥;
2)聚乙烯醇水凝膠的制備
將聚乙烯醇溶于水中得聚乙烯醇水溶液;將丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用堿溶液中和控制中和度為50%～90%，后將產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌均勻后再加入引發(fā)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物洗滌、干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于，它具體是采用所述各原料，并按以下步驟而制備得到的：
1)改性蒙脫土的制備
將鈉基蒙脫土分散在乙醇/水混合液中，加入丙烯酰氧乙基烷基溴化銨進行反應(yīng)得產(chǎn)物改性蒙脫土，然后干燥;
2)聚乙烯醇水凝膠的制備
將聚乙烯醇溶于水中得聚乙烯醇水溶液;將丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用堿溶液中和控制中和度為50%～90%，后將產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌均勻后再加入引發(fā)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物洗滌、干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠的制備方法，其特征在于，它具體是采用下述用量的各原料，并按照以下步驟進行的：
1)改性蒙脫土的制備
將1～20份鈉基蒙脫土均勻分散在體積比為1/1的乙醇/水混合液中，然后加入0.1～20份丙烯酰氧乙基烷基溴化銨，攪拌3小時，將所得產(chǎn)物真空干燥;
2)聚乙烯醇水凝膠的制備
于90℃下將10～30份聚乙烯醇溶于蒸餾水中，后降溫至75℃;將10～30份丙烯酸、5～15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用堿溶液中和控制中和度為50～90%，后將其產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.01～1份N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌30min，使其混合均勻后再加入0.01～1份引發(fā)劑，反應(yīng)2～8h，最后將產(chǎn)物洗滌，真空干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠的制備方法，其特征在于，它是采用以下用量的各原料，并按照以下步驟進行的：
1)原料組成
聚乙烯醇 10～30份 ， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5～15份，
丙烯酸 10～30份 ， N-N亞甲基雙丙烯酰胺 0.01～1份，
引發(fā)劑 0.01～1份 ， 鈉基蒙脫土 1～20份，
丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨 1～20份，其中，所述聚乙烯醇聚合度為400～3000，醇解度為75%～99%;所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀;
2)改性蒙脫土的制備
將1～20份鈉基蒙脫土分散在100～500份、體積比為1/1的乙醇/水混合液中，于60℃攪拌1小時，然后加入1～20份丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，繼續(xù)攪拌3小時，產(chǎn)物于60℃真空干燥;
3)聚乙烯醇水凝膠的制備
于90℃下將10～30份聚乙烯醇溶于100～300份蒸餾水，后降溫至75℃;將10～30份丙烯酸、5～15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用質(zhì)量百分比濃度為5%～30%氫氧化鈉溶液中和，中和度為50～90%，后將其產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.01～1份N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌30min，使其混合均勻后再加入0.01～1份引發(fā)劑，反應(yīng)2～8h，最后將產(chǎn)物用丙酮洗滌，于60℃真空干燥。
說明書
一種用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及聚合物水凝膠的制備，屬于高分子加工制備領(lǐng)域，尤其涉及一種用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)
隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和工業(yè)化程度的不斷提高，Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、U(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)等重金屬污染日益加劇。重金屬不被生物降解，在水體中富集而造成環(huán)境污染;在人體中富集，與體內(nèi)成分結(jié)合產(chǎn)生毒性，嚴重危及人類身體健康。因此，含重金屬離子廢水的凈化處理成為環(huán)保行業(yè)中亟待解決的問題。
聚乙烯醇(PVA)是為數(shù)不多已工業(yè)化生產(chǎn)的、可從天然氣和煤化工制備的非石油路線通用高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)上具有多羥基和強氫鍵的特性，綜合性能優(yōu)異且無毒、無害，是環(huán)境友好高分子材料。當其用于污水處理時，與天然高分子材料相比，其力學性能優(yōu)異，成本低廉;與聚丙烯酰胺等合成高分子材料相比，其毒性小，不會對水體產(chǎn)生二次污染，因此，將PVA用于污水處理具有較好的應(yīng)用前景。對此，目前已有相關(guān)研究和報道，如吉林省環(huán)保研究所研究制備PVA離子交換纖維處理印染廢水;《環(huán)境科學與技術(shù)》，2009，32(8)報道了PVA膜生物反應(yīng)器處理生活污水的效果;《環(huán)境保護科學》，2008，34(2)報道了采用海藻酸鈉-聚乙烯醇(SA-PVA)凝膠球作為吸附劑吸附溶液中的Pb2+;《環(huán)境化學》，2010，29(2)報道了采用化學交聯(lián)法研究制備PVA固定化微生物凝膠用于污水處理。然而，由于PVA分子上僅有羥基基團，缺乏對重金屬離子的吸附、螯合及靜電中和作用，將其用于廢水中重金屬離子的去除，其凈化處理效果不佳。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠及其制備方法。該聚乙烯醇水凝膠具有陰、陽離子的兩親性，可增強其對廢水中各種重金屬正負離子的處理能力和處理效率，且其制備方法快速、簡便。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，其特征在于，它是采用包括以下各原料經(jīng)反應(yīng)而制備得到：聚乙烯醇，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，不飽和有機酸，N-N亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑，鈉基蒙脫土，丙烯酰氧乙基烷基溴化銨，其中，所述聚乙烯醇聚合度為400～3000，醇解度為75%～99%。
上述聚乙烯醇, 優(yōu)選采用聚合度為500～2400，醇解度為88%～99%的聚乙烯醇中的一種或多種任意混合。更具體來說，可優(yōu)選采用規(guī)格為0599，1099，1399，1599，1788，1795，1799，2099或2499的聚乙烯醇中的一種或多種任意混合，其所述的規(guī)格中末尾兩位數(shù)表示醇解度，例如，規(guī)格為2099的聚乙烯醇表示：聚合度為2000，醇解度為99%的聚乙烯醇。
上述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉中的一種或任意幾種混合物。
上述不飽和有機酸為丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種。
上述丙烯酰氧乙基烷基溴化銨為丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨、丙烯酰氧乙基三乙基溴化銨、丙烯酰氧乙基三丙基溴化銨中的任意一種。
上述各原料的用量按重量份數(shù)計，分別為:
聚乙烯醇 10～30份 ， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5～15份，
不飽和有機酸 10～30份 ， N-N亞甲基雙丙烯酰胺 0.01～1份，
引發(fā)劑 0.01～1份 ， 鈉基蒙脫土 1～20份，
丙烯酰氧乙基烷基溴化銨 1～20份。
上述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠，具體是采用上述各原料，并按以下步驟而制備得到的：
1)改性蒙脫土的制備
將鈉基蒙脫土分散在乙醇/水混合液中，加入丙烯酰氧乙基烷基溴化銨進行反應(yīng)得產(chǎn)物改性蒙脫土，然后干燥;
2)聚乙烯醇水凝膠的制備
將聚乙烯醇溶于水中得聚乙烯醇水溶液;將丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用堿溶液中和控制中和度為50%～90%，后將產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌均勻后再加入引發(fā)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物洗滌、干燥。
上述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠的制備方法，它具體是采用下述用量的各原料，按照以下步驟進行的：
1)改性蒙脫土的制備
將1～20份鈉基蒙脫土均勻分散在體積比為1/1的乙醇/水混合液中，然后加入0.1～20份丙烯酰氧乙基烷基溴化銨，攪拌3小時，將所得產(chǎn)物真空干燥;
2)聚乙烯醇水凝膠的制備
于90℃下將10～30份聚乙烯醇溶于蒸餾水中，后降溫至75℃;將10～30份丙烯酸、5～15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用堿溶液中和控制中和度為50～90%，后將其產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.01～1份N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌30min，使其混合均勻后再加入0.01～1份引發(fā)劑，反應(yīng)2～8h，最后將產(chǎn)物洗滌，真空干燥。
再進一步詳細來說，上述用于處理含重金屬離子廢水的聚乙烯醇水凝膠的制備方法，是采用以下用量的各原料，并按照以下步驟進行的：
1)原料組成
聚乙烯醇 10～30份 ， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 5～15份，
丙烯酸 10～30份 ， N-N亞甲基雙丙烯酰胺 0.01～1份，
引發(fā)劑 0.01～1份 ， 鈉基蒙脫土 1～20份，
丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨 1～20份，
其中，所述聚乙烯醇聚合度為400～3000，醇解度為75%～99%;所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀;
2)改性蒙脫土的制備
將1～20份鈉基蒙脫土分散在100～500份、體積比為1/1的乙醇/水混合液中，于60℃攪拌1小時，然后加入1～20份丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，繼續(xù)攪拌3小時，產(chǎn)物于60℃真空干燥;
3)聚乙烯醇水凝膠的制備
于90℃下將10～30份聚乙烯醇溶于100～300份蒸餾水，后降溫至75℃;將10～30份丙烯酸、5～15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，采用質(zhì)量百分比濃度為5%～30%氫氧化鈉溶液中和，中和度為50～90%，后將其產(chǎn)物加入聚乙烯醇水溶液中，然后再加入0.01～1份N-N亞甲基雙丙烯酰胺、步驟1)所得的改性蒙脫土，通氮氣、攪拌30min，使其混合均勻后再加入0.01～1份引發(fā)劑，反應(yīng)2～8h，最后將產(chǎn)物用丙酮洗滌，于60℃真空干燥。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明公開了一種用于處理廢水中重金屬的聚乙烯醇水凝膠，它具有陰、陽離子的兩親性，對各種重金屬正負離子的處理能力較強，例如，對重金屬鉛離子吸附量可達100～200mg/g、處理效率較高。該凝膠通過共聚交聯(lián)反應(yīng)在PVA分子中引入羧酸基、磺酸基等陰離子基團，通過與重金屬離子的離子交換反應(yīng)增強了PVA重金屬去除能力;通過交聯(lián)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加孔隙率和比表面積，增強了對重金屬離子的吸附作用;蒙脫土結(jié)構(gòu)由于電荷不平衡，通過表面配合作用而對重金屬離子產(chǎn)生表面交換吸附，其硅氧結(jié)構(gòu)可以與水形成水合氧化物，使其結(jié)構(gòu)表面呈負電性，且層間由分子引力相連接，重金屬易進入其層間發(fā)生配合作用。本發(fā)明方法將具有強吸附能力和離子交換能力的蒙脫土吸附劑與改性PVA復合，采用陽離子反應(yīng)型表面活性劑修飾蒙脫土表面，在共聚過程中將其引入PVA分子，不僅增強所制得的凝膠與PVA分子的界面作用，還增強了對重金屬離子的的吸附、中和作用，提高了重金屬離子的處理效率。由于該PVA水凝膠體系具有陰、陽離子的兩親性，還增強了PVA對各種重金屬正負離子的處理能力。
