申請日2015.06.16

　　公開(公告)日2015.09.30

　　IPC分類號C02F1/66; C02F1/58; C02F1/52

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。其步驟為：(1)菱鎂石礦破碎過篩，高溫煅燒，得煅燒產(chǎn)物;(2)調(diào)節(jié)廢水初始pH值，然向廢水中加入步驟(1)制得的煅燒產(chǎn)物，調(diào)節(jié)煅燒產(chǎn)物與廢水中氨氮或磷酸鹽的摩爾比和攪拌時間;(3)向步驟(2)中攪拌后的廢水中加入磷酸二氫鈉或氯化氨，獲得磷酸銨鎂晶體。本發(fā)明以菱鎂石煅燒產(chǎn)物作為鎂源，改變磷酸銨鎂結(jié)晶藥劑的添加方法，解決了磷酸銨鎂結(jié)晶法藥劑成本過高的問題，同時提高了脫氮除磷的效率，回收的磷酸銨鎂固體用于緩釋肥或循環(huán)利用。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其步驟為：

　　(1)將菱鎂石礦破碎過篩，然后在600～1200℃下煅燒0.5～3h，得煅燒產(chǎn)物;

　　(2)將廢水的pH值調(diào)節(jié)至1～7，然后向廢水中加入步驟(1)中得到的煅燒產(chǎn)物，攪拌 1～30min，煅燒產(chǎn)物與廢水中的氨氮或磷酸鹽的摩爾比為(0.6～1.5):1;

　　(3)向步驟(2)中攪拌后的廢水中加入磷酸二氫鈉或氯化氨，調(diào)節(jié)pH值，形成磷酸 銨鎂晶體，將磷酸銨鎂晶體沉淀并與廢水分離。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其特征在于：所述的廢 水為氨氮或磷酸鹽濃度≥500mg/L的酸性廢水。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其特征在于：所述的步 驟(1)中篩的規(guī)格為100目，煅燒溫度為600～800℃，煅燒時間為0.5～1.5h。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其特征在于：所述的步 驟(2)中將廢水的pH值調(diào)節(jié)至1～3。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其特征在于：所述的步 驟(2)中攪拌時間為5～15min。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其特征在于：所述的步 驟(2)中煅燒產(chǎn)物與廢水中的氨氮或磷酸鹽的摩爾比為(0.9～1.1):1。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其特征在于：所述的步 驟(3)中加入磷酸二氫鈉或氯化氨后使廢水中的鎂與NH4+、PO43-的摩爾比為Mg:NH4+:PO43-= (0.6～1.5):1:1，調(diào)節(jié)pH至9.5。

　　8.權(quán)利要求1中所述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法在電鍍廢水、厭氧上清液、 化工廢水、焦化廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

　　說明書

　　一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體地說，涉及一種高濃度的氨氮或磷酸鹽酸性廢水處理方 法，更具體地說，涉及一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法。

　　背景技術(shù)

　　磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)因具有資源化回收高濃度氨氮和磷酸鹽廢水中氮和磷的特點而受到國 內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)具有必須投加化學(xué)藥劑的特性，而藥劑成本 過高阻礙了磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)的推廣和應(yīng)用，在磷酸銨鎂結(jié)晶過程中，鎂鹽藥劑是導(dǎo)致磷酸 銨鎂結(jié)晶技術(shù)藥劑費用過高的主要原因。

　　針對鎂鹽藥劑成本過高難題，國內(nèi)外學(xué)者進行了一系列研究并發(fā)表了一些代表性的文獻。 如，Romero-Güiza等人(Romero-Güiza et al.,Feasibility of coupling anaerobic digestion and struvite precipitation in the same reactor:Evaluation of different magnesium sources,Chemical Engineering Journal,2015,270)和Formosa等人(Formosa et al.,Interaction between low-grade magnesium oxide and boric acid in chemically bonded phosphate ceramics formulation,Ceramics international,2012,38)主要是通過采用氧化鎂或氧化鎂含量比較高的工業(yè)副產(chǎn)物來代替氯化 鎂或硫酸鎂，以達到降低鎂鹽藥劑的目的，因為氧化鎂的價格低于氯化鎂或硫酸鎂，而工業(yè) 副產(chǎn)物的價格更低。其中，Romero-Güiza等人考察了MgCl2、Mg(OH)2以及富含MgO的工 業(yè)副產(chǎn)物作為鎂鹽去除廢水中氨氮和磷酸鹽的情況，雖然取得了一定的氨氮和磷酸鹽去除效 果，但是生成的結(jié)晶產(chǎn)物純度很差，而且由于MgO未完全溶解，參與磷酸銨鎂反應(yīng)不徹底， 導(dǎo)致投加的鎂鹽過量，一方面導(dǎo)致處理成本過高，另一方面為后續(xù)的廢水處理帶來負擔(dān)。 Formosa等人采用工業(yè)級MgO脫除磷酸鹽，沉淀產(chǎn)物中除KMgPO4·6H2O外，還含有MgO、 CaMg(CO3)2、MgCO3、CaCO3等，成分復(fù)雜，無法資源化回用;Quintana等(Quintana et al., Use of a byproduct of magnesium oxide production to precipitate phosphorus and nitrogen as struvite from wastewater treatment liquors,Journal of Agricultural and Food Chemistry,2004,52) 采用氧化鎂副產(chǎn)物脫氮除磷，沉淀產(chǎn)物中磷酸銨鎂的含量只有約80%;Huang等(Huang et al., Removal of ammonia from landfill leachate by struvite precipitation with the use of low-cost phosphate and magnesium sources,Journal of Environmental Management,2014,145)采用廉價氧 化鎂去除垃圾滲漏液中的氨氮，當(dāng)Mg:N:P超過3:1:1時，才取得約83%的氨氮去除率。李欣 欣在2012年的碩士論文《輕燒粉處理含氮磷廢水的研究》中采用廉價的輕燒粉作為鎂源，當(dāng) 輕燒粉與磷酸鹽質(zhì)量之比達到10:1時，氮磷去除率達到最高值。中國專利申請?zhí)枮?201010597266.0，申請公布號為CN 102001738A的專利申請文件公開了一種利用氫氧化鎂去 除廢水中氨氮的方法，以膏狀氫氧化鎂或料漿狀氫氧化鎂作為鎂源沉淀劑，以磷酸鹽作為磷 源沉淀劑，鎂源沉淀劑中鎂與廢水中氨氮的摩爾比為1.2～1.6:1，磷源沉淀劑中磷與廢水中氨 氮的摩爾比為1.0～1.2:1，使氨氮與鎂、磷反應(yīng)后以沉淀的方式從廢水中脫除。從目前公開的 文獻中可以看出，當(dāng)采用氧化鎂(不管是純氧化鎂還是工業(yè)副產(chǎn)物)作為廉價鎂鹽時，基本 都是過量添加鎂鹽來提高磷酸銨鎂結(jié)晶法的脫氮除磷效率，而且沉淀產(chǎn)物中結(jié)晶純度不高。 造成這一現(xiàn)象的原因是因為氧化鎂在水中的溶解度不高，在中性或堿性條件下，氧化鎂溶解 很慢，在磷酸銨鎂結(jié)晶工藝中，還沒來得及溶解的氧化鎂被磷酸銨鎂晶體包裹，成為晶核， 造成氧化鎂不能完全參與磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)。而在酸性條件下，氧化鎂的的溶解度有很大提 高，但是，對于中性或偏堿性廢水，調(diào)節(jié)廢水pH值所需的藥劑成本很高，從而提高了處理 成本。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.要解決的問題

　　針對現(xiàn)有技術(shù)中磷酸銨鎂結(jié)晶法脫氮除磷藥劑成本過高、沉淀產(chǎn)物不純的問題，本發(fā)明 提供一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，以菱鎂石煅燒產(chǎn)物作為鎂源，改變磷酸銨鎂結(jié)晶 藥劑的添加方法，解決了磷酸銨鎂結(jié)晶法藥劑成本過高的問題，同時提高了脫氮除磷的效率。

　　2.技術(shù)方案

　　為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

　　一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法，其步驟為：

　　(1)將菱鎂石礦破碎過篩，然后在600～1200℃下煅燒0.5～3h，得煅燒產(chǎn)物;

　　(2)將廢水的pH值調(diào)節(jié)至1～7，然后向廢水中加入步驟(1)中得到的煅燒產(chǎn)物，攪拌 1～30min，煅燒產(chǎn)物與廢水中的氨氮或磷酸鹽的摩爾比為(0.6～1.5):1;

　　(3)向步驟(2)中攪拌后的廢水中加入磷酸二氫鈉或氯化氨，調(diào)節(jié)pH值，形成磷酸 銨鎂晶體，將磷酸銨鎂晶體沉淀并與廢水分離。

　　優(yōu)選地，所述的廢水為氨氮或磷酸鹽濃度≥500mg/L的酸性廢水。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(1)中篩的規(guī)格為100目，煅燒溫度為600～800℃，煅燒時間為0.5～1.5 h。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(2)中將廢水的pH值調(diào)節(jié)至1～3。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(2)中攪拌時間為5～15min。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(2)中煅燒產(chǎn)物與廢水中的氨氮或磷酸鹽的摩爾比為(0.9～1.1):1。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(3)中加入磷酸二氫鈉或氯化氨后使廢水中的鎂與NH4+、PO43-的 摩爾比為Mg:NH4+:PO43-=(0.6～1.5):1:1，調(diào)節(jié)pH至9.5。

　　上述的一種基于菱鎂石的廢水脫氮除磷方法在電鍍廢水、厭氧上清液、化工廢水、焦化 廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

　　本發(fā)明的原理：本發(fā)明采用菱鎂礦作為廉價鎂鹽，破碎研磨，過100目篩，高溫煅燒， 調(diào)節(jié)廢水中的pH值、氧化鎂投加量、攪拌時間，控制煅燒溫度和時間，改變磷酸銨鎂結(jié)晶 過程中藥劑的添加順序，回收磷酸銨鎂固體用于緩釋肥或循環(huán)利用。

　　氧化鎂作為廉價鎂鹽，用于磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)，已有相關(guān)文獻報道。然而，目前文獻報 道的用氧化鎂作為鎂鹽進行磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)投加藥劑的順序為：(1)向廢水中加入氨氮(磷 酸鹽廢水)或磷酸鹽(氨氮廢水);(2)調(diào)節(jié)pH值至8.5～10.5;(3)加入氧化鎂，進行結(jié)晶 反應(yīng)。目前的磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)藥劑投加順序有利于磷酸銨鎂的結(jié)晶，然而，氧化鎂作為鎂 鹽時，由于氧化鎂在中性或偏堿性條件下的溶解度不高，不能有效利用鎂鹽。而改變藥劑添 加順序，在廢水中先加鎂鹽，存在著以下幾個方面的難題，首先，對于磷酸鹽廢水，會生成 磷酸鎂沉淀，當(dāng)再加入后續(xù)藥劑時，無法形成磷酸銨鎂結(jié)晶;其次，氧化鎂只有在酸性條件 下，才有較高的溶解度，對于中性或偏堿性廢水，調(diào)節(jié)pH值所需藥劑費用較高，會增加磷 酸銨鎂結(jié)晶的藥劑費用;最后，純的氧化鎂和菱鎂石不同，菱鎂石中含有一定量的干擾離子， 而干擾離子對磷酸銨鎂結(jié)晶有一定的影響。而本發(fā)明采用原始的菱鎂石作用廉價鎂鹽，處理 廢水對象為酸性或偏酸性廢水，一方面，可以大幅度降低了鎂鹽藥劑成本，另一方面，降低 了pH調(diào)節(jié)藥劑費用(pH調(diào)節(jié)藥劑包括中性廢水調(diào)節(jié)為偏酸性廢水以及磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)過 程中pH值調(diào)節(jié)至9.5時的藥劑，因為氧化鎂在溶解過程中，會釋放堿度，導(dǎo)致酸性廢水pH 上升)，同時在酸性條件下，磷酸鎂不會結(jié)晶沉淀。

　　3.有益效果

　　相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

　　(1)本發(fā)明采用菱鎂礦作為廉價鎂鹽，菱鎂礦的主要成份為MgCO3，煅燒后氧化鎂含 量超過90%，目前市場上菱鎂礦的價格低于石灰的價格，通過對菱鎂礦的煅燒，調(diào)節(jié)廢水的 初始pH值，改變磷酸銨鎂結(jié)晶藥劑的添加方法，可有效提高氧化鎂的溶解度，提高磷酸銨 鎂脫氮除磷的效果，其處理成本和效果比石灰法更有優(yōu)勢;

　　(2)本發(fā)明將菱鎂石礦破碎過100目篩然后進行煅燒，煅燒過程中，煅燒溫度為600～1200 ℃，時間為0.5～3h時，菱鎂石礦分解率達到95%～100%，煅燒溫度和時間與菱鎂礦的分解效 率呈正比例的關(guān)系，隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長，菱鎂石礦分解速率加快，但與 此同時，生成的氧化鎂也從無定型向晶型轉(zhuǎn)變，而晶型氧化鎂在水中的溶解度更差，為降低 能耗，提高氧化鎂的溶解度，需要通過實驗和理論分析找到合適的煅燒溫度和時間，本發(fā)明 經(jīng)過實驗研究和理論分析得知，當(dāng)熱解溫度為600～800℃，時間為0.5～1.5h時，菱鎂礦分解 基本完全，同時得到的煅燒產(chǎn)物對廢水的脫氮除磷效果達到最佳，實驗表明，繼續(xù)提高煅燒 溫度或延長煅燒時間都是不經(jīng)濟的;

　　(3)本發(fā)明在廢水處理過程中，通過改變磷酸銨鎂結(jié)晶過程中的藥劑添加順序，即先調(diào) 節(jié)廢水初始pH至酸性，然后加入鎂鹽，最后加入氨氮或磷酸鹽，再調(diào)節(jié)pH值至磷酸銨鎂最 佳反應(yīng)值，現(xiàn)有技術(shù)中的藥劑添加順序為先加入氨氮或磷酸鹽，然后調(diào)節(jié)pH值，最后再加 入鎂鹽，而本發(fā)明通過改變藥劑添加順序，在酸性條件下先加入氧化鎂再加入氨氮或磷酸鹽， 可有效提高氧化鎂的溶解度，進而提高磷酸銨鎂的脫氮除磷效果，同時溶解的氧化鎂會使廢 水pH上升，減少了pH值調(diào)節(jié)的藥劑費用;

　　(4)本發(fā)明中廢水的初始pH值和攪拌時間與氧化鎂在廢水中的溶解度呈正比例關(guān)系， 隨著pH值下降或攪拌時間的延長，氧化鎂的溶解速率加快，為降低能耗和后續(xù)pH調(diào)節(jié)藥劑 費用，同時獲得最優(yōu)的脫氮除磷效果，本發(fā)明經(jīng)過大量的實驗得知，將廢水初始pH值調(diào)節(jié) 至1～3，攪拌時間為5～15min時，脫氮除磷效果達到最優(yōu)，煅燒產(chǎn)物添加量與脫氮除磷呈正 比例關(guān)系，隨著煅燒產(chǎn)物添加量的增加，脫氮除磷效率上升，但同時上清液中殘留的鎂離子 含量也相應(yīng)上升，給后續(xù)的處理帶來負擔(dān)，同時增加了藥劑費用，為了降低藥劑費用以及控 制上清液中殘留鎂離子的濃度，由實驗結(jié)果知，當(dāng)熱解產(chǎn)物與廢水中氨氮或磷酸鹽的摩爾比 為(0.8～1.2):1時，脫氮除磷效果達到最優(yōu)。