申請日2015.09.10

　　公開(公告)日2015.12.23

　　IPC分類號C02F1/28; B01J20/34; C02F1/40

　　摘要

　　一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，利用碳納米管作為吸附劑，吸附處理石油污染廢水及其石油資源回收的方法。利用碳納米管的高吸附性能替代傳統(tǒng)的吸附材料，對石油污染廢水進(jìn)行深度處理。公開了碳納米管吸附處理石油污染廢水的操作條件及吸附飽和后碳納米管的再生方法及再生操作條件，處理后廢水中的油含量可達(dá)到回注或外排標(biāo)準(zhǔn)，碳納米管經(jīng)再生后可反復(fù)使用，碳納米管再生的同時可實現(xiàn)油分的回收，節(jié)約生產(chǎn)成本并創(chuàng)造效益。該方法對水中的含油量沒有上限限制，高含油量和低含油量的情況均可適用。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：包括以下步驟：

　�、偈故�油污染廢水通過裝填有碳納米管的固定床吸附設(shè)備，控制流速，保證廢水在吸附 設(shè)備的停留時間不小于10min;每隔一段時間在出口處取樣，測量處理后的污水是否 達(dá)到回注或排放標(biāo)準(zhǔn);所述該段時間不超過24小時;

　　②當(dāng)處理后的污水超過回注或排放標(biāo)準(zhǔn)時，將吸附飽和后的碳納米管進(jìn)行處理，得到再 生后的碳納米管;若吸附操作周期長于臨界操作周期，將吸附飽和的碳納米管進(jìn)行簡 單再生;若吸附操作周期短于臨界操作周期，對吸附飽和的碳納米管進(jìn)行徹底再生;

　�、蹖⒃偕�過后的碳納米管再次用于石油污染廢水的處理，重復(fù)步驟①至②。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：所述石 油污染廢水的含油量不高于1000mg/L。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：步驟③ 所述的簡單再生方法為機(jī)械擠壓法、抽濾法、氣體吹掃法或上述方法的組合。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：步驟③ 所述的徹底再生方法包括灼燒再生法、溶劑解吸再生法或上述兩種方法的組合。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：所述機(jī) 械擠壓法的擠壓壓力在0.5～0.8MPa左右，反復(fù)擠壓直到無液體流出即完成再生。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：所述抽 濾法的操作壓力為常壓，抽濾到無液體流出即完成再生。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：所述氣 體吹掃法采用的氣體為惰性氣體，所述惰性氣體為氮氣或二氧化碳;操作溫度為 30～150℃，吹掃氣體的線速度為0.02～0.05m/s，吹掃時間不小于10min，至出口吹掃氣中 無明顯的油類組分，即完成再生。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：所述灼 燒再生法為向碳納米管中通入空氣進(jìn)行灼燒，操作溫度為300～400℃，灼燒時間為 20～40min。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，其特征在于：所述溶 劑解吸再生法使用的溶劑為濃度>50wt%的乙醇水溶液或者濃度不低于0.5wt%的表面活性 劑水溶液;所述溶劑在吸附設(shè)備中的停留時間不短于10min，至流出液中不能檢測到油分， 即完成再生。

　　說明書

　　一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于納米材料與環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及石油污染廢水的處理方法，具體涉及一 種利用碳納米管作為吸附劑處理石油污染廢水以及碳納米管再生、循環(huán)用于吸附和石油資源 回收的方法。

　　背景技術(shù)

　　隨著經(jīng)濟(jì)社會的不斷發(fā)展，人類對化石燃料的需求也不斷地增加。這也加大了石油的開 采量。中國大部分油田已進(jìn)入開發(fā)中后期。產(chǎn)出液的平均綜合含水率已超過80%，導(dǎo)致大量 的石油污染廢水產(chǎn)生，并且處理難度越來越大。隨著環(huán)保要求的提高，水資源日趨緊張，做 好石油污染廢水處理是當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)的工藝、設(shè)備和技術(shù)因處理效率較低、工程投資大、 處理成本高，不能滿足石油污染廢水處理的需要。對石油污染廢水高效、快速處理，是目前 開發(fā)和利用水資源的正確途徑。因此對石油污染廢水的有效處理和回收利用是環(huán)境學(xué)家和化 工技術(shù)工作者面臨的一大難題。

　　石油污染廢水的主要處理方法有生物法、化學(xué)法和物理法，目前石油污染廢水處理的方 法多以生物法為主，該方法有較好的處理效果，但存在處理速度慢、占地面積大、來水含油 量不能過高等問題。物理吸附法以其簡單、快速、高效的特點受到研究者的關(guān)注，但大多吸 附劑用于石油污染廢水的處理都存在再生困難、投資高的問題。人們將越來越多的精力放在 發(fā)展吸附效率高、成本低、可再生和具有實用性的吸附材料上;其中，解決吸附劑的再生問 題成為吸附法處理石油污染廢水技術(shù)發(fā)展的瓶頸。在各種吸附材料中，碳納米管以獨特的分 子結(jié)構(gòu)、高效的吸附能力(對油的吸附能力一般可達(dá)其自身重量的10～100倍)、良好的再生 性能，使其在石油污染廢水處理方面具有巨大的應(yīng)用潛力。但目前關(guān)于碳納米管用于石油污 染廢水處理領(lǐng)域的研究稀缺，碳納米管的再生方法及相關(guān)工藝條件也未見報道。

　　專利ZL201410058175.8公開了一種采油污水的生物處理方法及設(shè)備，包括溶氣氣浮單 元、微生物除油單元、曝氣生物濾池及高分子燒結(jié)濾芯過濾器四部分。可在除油的同時除去 懸浮物，所公開的進(jìn)水含油量最高在90mg/L。專利ZL200710100015.5公開了一種油田三元 復(fù)合驅(qū)含油污水處理工藝，包括重力沉降、旋流氣浮、pH值調(diào)節(jié)、絮凝劑投加、再次重力沉 降、雙濾料過濾器及改性纖維球過濾器過濾處理多個步驟，最終使污水達(dá)到油田聚驅(qū)回注水 水質(zhì)指標(biāo)。該工藝雖然達(dá)到了處理含油污水的目的，但流程長，步驟復(fù)雜。專利 ZL201010546463.X公開了一種用于污水處理的復(fù)合材料，該材料的組成成分為磁性多壁碳納 米管、菠蘿蛋白酶和添加劑，所述的復(fù)合材料可同時對污水進(jìn)行化學(xué)氧化和生物降解處理， 為簡化污水處理工藝，有效縮短工藝流程，減少設(shè)備和設(shè)施投資提供了必要的條件。但該專 利并未涉及該材料的使用工藝及材料的重復(fù)使用方法。實用新型專利ZL201320286735.6公開 了一種污水凈化模塊，該模塊包括電場裝置、石墨基底、碳納米管薄膜和離子交換膜，可以 實現(xiàn)廢水凈化和模塊再生。該實用新型專利公開的模塊結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并未涉及相關(guān)的污水處理 工藝。上述專利所公開的含油污水處理方法或材料，均可取得一定的效果，但普遍存在的問 題包括：(1)一般處理工藝復(fù)雜，需要多種處理過程結(jié)合進(jìn)行。(2)對于現(xiàn)有吸附法處理石 油污染廢水的工藝，吸附材料的吸附能力太低，且再生困難。(3)吸附法處理用的吸附材料 雖有涉及碳納米管材料的，但均未涉及其使用方法及再生利用方法和相關(guān)工藝參數(shù)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　基于目前石油污染廢水處理的技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供可循環(huán)的高效處理石油污 染廢水的方法，該方法實現(xiàn)了廢水中油分的回收和碳納米管的重復(fù)使用，在保證高的污水處 理效果的同時，顯著降低處理過程的投資和操作費用。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，該方法包含以碳納 米管為吸附材料處理石油污染廢水的方法和吸附飽和后的碳納米管再生重復(fù)利用的方法。該 方法對水中的含油量沒有上限限制，高含油量和低含油量的情況均可適用。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，包括以下步驟：

　　①使石油污染廢水通過裝填有碳納米管的固定床吸附設(shè)備，控制流速，保證廢水在吸附 設(shè)備的停留時間不小于10min;每隔一段時間(不超過24小時)在出口處取樣，測量處理后的 污水是否達(dá)到回注或排放標(biāo)準(zhǔn);

　�、诋�(dāng)處理后的污水超過回注或排放標(biāo)準(zhǔn)時，將吸附飽和后的碳納米管進(jìn)行處理，得到再 生后的碳納米管;若吸附操作周期長于臨界操作周期，將吸附飽和的碳納米管進(jìn)行簡單再生; 若吸附操作周期短于臨界操作周期，對吸附飽和的碳納米管進(jìn)行徹底再生;

　　③將再生過后的碳納米管再次用于石油污染廢水的處理，重復(fù)步驟①至②。

　　優(yōu)選的是，所述石油污染廢水的含油量不高于1000mg/L。

　　優(yōu)選的是，步驟③所述的簡單再生方法為機(jī)械擠壓法、抽濾法、氣體吹掃法或上述方法 的組合。

　　優(yōu)選的是，步驟③所述的徹底再生方法包括灼燒再生法、溶劑解吸再生法或上述兩種方 法的組合。

　　優(yōu)選的是，所述機(jī)械擠壓法的擠壓壓力在0.5～0.8MPa左右，反復(fù)擠壓直到無液體流出即 完成再生。

　　優(yōu)選的是，所述抽濾法的操作壓力為常壓，抽濾到無液體流出即完成再生。

　　優(yōu)選的是，所述氣體吹掃法采用的氣體為惰性氣體，所述惰性氣體為氮氣或二氧化碳; 操作溫度為30～150℃，吹掃氣體的線速度為0.02～0.05m/s，吹掃時間不小于10min，至出口 吹掃氣中無明顯的油類組分，即完成再生。

　　優(yōu)選的是，所述灼燒再生法為向碳納米管中通入空氣進(jìn)行灼燒，操作溫度為300～400℃， 灼燒時間為20～40min。

　　優(yōu)選的是，所述溶劑解吸再生法使用的溶劑為濃度>50wt%的乙醇水溶液或者濃度不低于 0.5wt%的表面活性劑水溶液;所述溶劑在吸附設(shè)備中的停留時間不短于10min，至流出液中 不能檢測到油分，即完成再生。

　　本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，提供 了碳納米管吸附處理石油污染廢水的操作條件及吸附飽和后碳納米管的再生方法及再生操作 條件。石油污染廢水經(jīng)過預(yù)處理之后流經(jīng)裝填有碳納米管的吸附設(shè)備，控制流速使廢水在吸 附設(shè)備內(nèi)的停留時間不短于10min，處理后廢水中的油含量可達(dá)到回注或外排標(biāo)準(zhǔn);碳納米 管對油具有極高的吸附能力，可達(dá)到其自身重量的10～100倍;且碳納米管再生容易，通過非 常簡單的手段即可實現(xiàn)再生，經(jīng)再生后可反復(fù)使用。碳納米管再生的同時可實現(xiàn)油或能量分 的回收，節(jié)約生產(chǎn)成本并創(chuàng)造效益。