申請(qǐng)日2015.07.31
公開(kāi)(公告)日2015.11.18
IPC分類號(hào)C02F9/04; C02F101/10; C02F101/20; C02F103/16
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法，包括以下步驟：步驟一，對(duì)含鉈有色金屬冶煉廢水進(jìn)行預(yù)處理:用酸調(diào)節(jié)冶煉廢水的pH=2.5～5.5，攪拌均勻;步驟二：加入鐵鹽和雙氧水;所述鐵鹽在冶煉廢水溶液中的摩爾濃度為0.01～0.1mol/L，所述雙氧水的加入量為0.5～10ml/L，攪拌反應(yīng)20～30min，固液分離;步驟三：加入含Ca2+共沉淀劑，加入量為10～30g/L，再加入堿，使pH=9～10，攪拌反應(yīng)20～30min，固液分離;步驟四：加入絮凝劑，所述絮凝劑聚鋁的質(zhì)量濃度為0.1%～1.1%，再加入NaOH，調(diào)節(jié)至pH=11，攪拌反應(yīng)15～20min，沉淀液放置1～3小時(shí)，過(guò)濾后的上清液即為除鉈砷后的廢水。本發(fā)明的同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和氯的新方法在有效穩(wěn)定去除有色金屬冶煉廢水中鉈和砷的同時(shí)，對(duì)廢水中其它有害重金屬也有很高的脫除效率。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法，其特征在于包括以下步 驟：
步驟一：對(duì)含鉈有色金屬冶煉廢水進(jìn)行預(yù)處理:用酸調(diào)節(jié)冶煉廢水的 pH=2.5～5.5，攪拌均勻;
步驟二：在冶煉廢水中加入鐵鹽和雙氧水;所述鐵鹽在冶煉廢水溶液中的 摩爾濃度為0.01～0.1mol/L，所述雙氧水的加入量為0.5～10ml/L，攪拌反應(yīng) 20～30min，固液分離;
步驟三：在步驟二所得溶液中加入含Ca2+共沉淀劑，加入量為10～30g/L， 再加入堿，使pH=9～10，攪拌反應(yīng)20～30min，固液分離;
步驟四：在步驟三所得溶液中加入絮凝劑，所述絮凝劑聚鋁的質(zhì)量濃度為 0.1%～1.1%，再加入NaOH，調(diào)節(jié)至pH=11，攪拌反應(yīng)15～20min，沉淀液放置 1～3小時(shí)，過(guò)濾后的上清液即為除鉈砷后的廢水。
2.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法，其特征 在于：步驟一中的酸為硫酸和/或硝酸。
3.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法，其特征 在于：所述鐵鹽為硫酸亞鐵或硫酸鐵。
4.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法，其特征 在于：所述含Ca2+共沉淀劑為Ca(OH)2或氧化鈣。
5.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法，其特征 在于：所述絮凝劑為聚鋁鹽或聚鋁或聚丙烯酰胺。
6.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法，其特征 在于：所述絮凝劑為聚鋁和/或聚丙烯酰胺。
說(shuō)明書(shū)
一種同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及有色金屬冶煉工業(yè)廢水中同時(shí)對(duì)鉈 和砷進(jìn)行有效去除的方法。
背景技術(shù)
鉈(Tl)是一種典型的毒害重金屬元素，對(duì)生物體的毒性遠(yuǎn)大于Hg、Cd 和Pb等元素。嚴(yán)重的鉈中毒可導(dǎo)致神經(jīng)植物人甚至死亡。成人每天鉈正常攝入 量約為0.056mg，每天最高鉈允許攝入量為2mg。鉈被美國(guó)環(huán)保署列為十三種 優(yōu)先監(jiān)控的重金屬污染物之一，也是我國(guó)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī) 劃》兼顧防治的重金屬污染物之一。鉈在自然界有Tl(I)和Tl(III)兩種價(jià)態(tài)。一 方面，Tl與K、Rb、Cs等堿金屬性質(zhì)相似，表現(xiàn)出親石性;另一方面，鉈常賦 存于一些硫化物礦物中，表現(xiàn)出親硫性。自然環(huán)境中，鉈的含量通常較低，在 地殼的平均豐度為0.75mg/kg，但某些硫化物(Pb、Zn、Fe、Cu等)礦物和煤 礦會(huì)富集鉈，含量可達(dá)上千個(gè)mg/kg。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界鉈年使用量不超過(guò)15噸， 但含鉈礦物資源開(kāi)發(fā)利用等各種工業(yè)活動(dòng)向環(huán)境每年排放2000～5000噸鉈。我 國(guó)Tl資源豐富，并且是唯一發(fā)現(xiàn)Tl獨(dú)立成礦的國(guó)家，大量的Tl通過(guò)各種工業(yè) 活動(dòng)釋放進(jìn)入環(huán)境，污染水體、空氣、土壤和植物，并通過(guò)飲用水或生物體進(jìn) 入食物鏈逐步累積放大，當(dāng)超過(guò)生物極限閾值時(shí)，便出現(xiàn)人類群體慢性中毒事 件或地方病。嚴(yán)重地影響著生態(tài)系統(tǒng)的安全。含Tl礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中， 鉈進(jìn)入土壤、水體和沉積物等環(huán)境介質(zhì)后，微量鉈的治理十分困難，因此研究 源頭污染控制技術(shù)尤為重要。砷也是人體的非必需元素之一，元素砷的毒性極 低，而砷的化合物均有劇毒，三價(jià)砷化合物比其它砷化合物毒性更強(qiáng)。砷通過(guò) 呼吸道、消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體，如攝入量超過(guò)排泄量，砷就會(huì)在人體的 肝、腎、肺、子宮、胎盤、骨骼、肌肉等部位蓄積，與細(xì)胞中的酶系統(tǒng)結(jié)合， 使酶的生物作用受到抑制失去活性，特別是在毛發(fā)、指甲中蓄積，從而引起慢 性砷中毒，潛伏期可達(dá)幾年甚至幾十年，慢性中毒有消化系統(tǒng)癥狀、神經(jīng)系統(tǒng) 癥狀和皮膚病變等。砷還有致癌作用，能引起皮膚癌。
在Tl污染治理方面，美國(guó)EPA推薦了用活性Al凈化法和離子交換法來(lái)治 理鉈濃度<10μg/L的飲用水，用該方法處理后的飲用水Tl含量可以降低到2μg/L 的飲用標(biāo)準(zhǔn)(美國(guó))。利用二氧化錳等吸附也可以將鉈濃度降至2μg/L以下。也 有研究者利用納米級(jí)的Al2O3作為吸附劑去除Tl3+，在pH值=4.5時(shí)，鉈的去除 率可接近100%。不過(guò)這些方法成本較高，在大量含Tl廢水的處理過(guò)程中難以 推廣應(yīng)用。飽和NaCl溶液可以促使廢水中Tl+以TlCl形式有效沉淀，廢水中 Tl+的濃度可以降低到2μg/L的水平。但這種方法在去除鉈的同時(shí)引入了鹽，這 可能對(duì)地下水系等造成危害。近年來(lái)，也有一些研究者利用廢棄生物材料(如 鋸末肥料、廢茶葉等)作為吸附劑處理含鉈廢水。微生物法作為一種新興的重 金屬?gòu)U水處理技術(shù)，已受到國(guó)內(nèi)外環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注。堿性還原條件下 (pH>7.4，Eh<-200mv)，通過(guò)添加硫化物的方式，在硫酸還原菌存在情況下， Tl+可形成Tl2S沉淀，廢水中的Tl可以降低到2.5μg/L水平。還有一些利用淀 粉、硫化鈉、活性炭等材料制成的生物脫鉈劑對(duì)鉈進(jìn)行脫除的方法。這些方法 其本質(zhì)在于將廢水中的鉈最后形成Tl2S的沉淀。該方法的局限性在于，一旦沉 淀反酸，將會(huì)形成H2S的二次污染;且在自然條件下，Tl2S并不穩(wěn)定，很容易 被空氣中的氧氣氧化形成硫酸亞鉈而重新釋放到水溶液中。
總體而言，上述的這些方法在理論操作上或?qū)τ邴}分較低的簡(jiǎn)單廢水體系 均可達(dá)到較好的除鉈效果。但有色金屬冶煉行業(yè)所產(chǎn)生的復(fù)雜廢水體系由于鹽 分(如Cl-，Br-等)很高，容易與三價(jià)鉈形成高穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此以上方法在 實(shí)際應(yīng)用中很難達(dá)到最佳去除效果。此外，Tl凈化處理方法還有超濾法、反滲 透和電滲析法等，不過(guò)都由于高額的材料費(fèi)和維護(hù)費(fèi)用很難在工業(yè)中應(yīng)用和推 廣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的提出了一種高效深度氧化破絡(luò)同時(shí)去除冶煉廢水中鉈和砷的新方 法，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，解決了現(xiàn)有技術(shù)中冶煉廢水中鉈的去除效果不佳 的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的 新方法，包括以下步驟：
步驟一：對(duì)含鉈有色金屬冶煉廢水進(jìn)行預(yù)處理:用酸調(diào)節(jié)冶煉廢水的 pH=2.5～5.5，攪拌均勻;
步驟二：在冶煉廢水中加入鐵鹽和雙氧水;所述鐵鹽在冶煉廢水溶液中的 摩爾濃度為0.01～0.1mol/L，所述雙氧水的加入量為0.5～10ml/L，攪拌反應(yīng) 20～30min，固液分離;
步驟三：在步驟二所得溶液中加入含Ca2+共沉淀劑，加入量為10～30g/L， 再加入堿，使pH=9～10，攪拌反應(yīng)20～30min，固液分離;
步驟四：在步驟三所得溶液中加入絮凝劑，所述絮凝劑聚鋁的質(zhì)量濃度為 0.1%～1.1%，再加入NaOH，調(diào)節(jié)至pH=11，攪拌反應(yīng)15～20min，沉淀液放置 1～3小時(shí)，過(guò)濾后的上清液即為除鉈砷后的廢水。
優(yōu)選的，步驟一中的酸為硫酸和/或硝酸。
優(yōu)選的，所述鐵鹽為硫酸亞鐵或硫酸鐵。
優(yōu)選的，所述含Ca2+共沉淀劑為Ca(OH)2或氧化鈣。
優(yōu)選的，所述絮凝劑為聚鋁鹽或聚鋁或聚丙烯酰胺。
優(yōu)選的，所述絮凝劑為聚鋁和/或聚丙烯酰胺。
步驟1加酸調(diào)節(jié)pH值是便于后續(xù)深度氧化破絡(luò)反應(yīng)的進(jìn)行，將廢水體系中 的一價(jià)鉈氧化成三價(jià)，三價(jià)砷氧化成五價(jià)，在后續(xù)Ca2+共沉淀劑的作用下形成 絮凝共沉淀。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和氯的新方法采 用催化氧化-混凝沉淀法，利用鐵鹽或鐵氧化物和雙氧水形成的催化氧化劑協(xié)同 石灰和聚鋁的混凝沉淀作用，將有色金屬冶煉工業(yè)廢水中的鉈濃度從幾千個(gè)μg/L 降至2.5μg/L以下，去除率高達(dá)99.79%以上，同時(shí)將廢水中的砷濃度從幾千個(gè) μg/L降低至幾十個(gè)μg/L。經(jīng)過(guò)本發(fā)明同時(shí)高效去除冶煉廢水中鉈和砷的新方法 處理后的含鉈廢水，其鉈濃度低于2.5μg/L，砷濃度為0.5mg/L，達(dá)到現(xiàn)行暫定 的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且在廢水中未帶入其它對(duì)環(huán)境的有害污染物質(zhì)。此外， 本發(fā)明在有效穩(wěn)定去除有色金屬冶煉廢水中鉈的同時(shí)，對(duì)廢水中其它有害重金 屬(如鉛、鋅、鎘等)也有很高的脫除效率，可實(shí)現(xiàn)廢水中鉈與其它多種有害 重金屬的深度凈化。
具體實(shí)施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體的闡述， 但不可理解為對(duì)本發(fā)明的限定，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所作 的一些非本質(zhì)的改進(jìn)與調(diào)整，也視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
發(fā)明人根據(jù)本發(fā)明提供的內(nèi)容，對(duì)鋼廠冶煉廢水進(jìn)行了處理，處理方法如 下：
步驟一，某鋼廠冶煉廢水含鉈濃度為1736μg/L，用酸調(diào)節(jié)pH值為4.0左右， 攪拌均勻;
步驟二，在冶煉廢水中加入硫酸亞鐵，所述硫酸亞鐵在冶煉廢水中的質(zhì)量 濃度為3.2g/L，以2ml/L的體積濃度往冶煉廢水中加入雙氧水，攪拌反應(yīng)30min， 固液分離;
步驟三，在步驟二所得溶液中加入Ca(OH)2至pH=9.2，攪拌30min;
步驟四，在步驟三所得溶液中加入絮凝劑聚鋁鹽(濃度為0.1～1%)，再加 入NaOH，至pH=11，攪拌反應(yīng)15～20min;
步驟五，將步驟四得到的沉淀液放置1小時(shí)，取上清液。
上清液經(jīng)分析，其鉈的濃度為0.61μg/L，鉈等其它重金屬離子的去除率如 表1所示。
實(shí)施例2
發(fā)明人根據(jù)本發(fā)明提供的內(nèi)容，對(duì)鋼廠冶煉廢水進(jìn)行了處理，處理方法如 下：
步驟一，某鋼廠冶煉廢水含鉈濃度為1145μg/L，用酸調(diào)節(jié)pH值為4.5左右， 攪拌均勻;
步驟二，在冶煉廢水中加入硫酸鐵，使得其在冶煉廢水中的質(zhì)量濃度為 4.2g/L，以2ml/L的體積濃度往冶煉廢水中加入雙氧水，攪拌反應(yīng)30min，固液 分離;
步驟三，在步驟二得到的溶液中加入Ca(OH)2，至pH為9.0，攪拌30min;
步驟四，在步驟三得到的溶液中加入絮凝劑聚鋁(濃度為0.1～1%)和聚丙 烯酰胺(濃度為0.01～0.1%)，再加入NaOH，至pH=10，攪拌反應(yīng)10～15min;
步驟五，將步驟四得到的沉淀液放置1小時(shí)，取上清液。
上清液經(jīng)分析，其鉈的濃度為2.43μg/L，鉈等其它重金屬離子的去除率如 表1所示。
實(shí)施例3
發(fā)明人根據(jù)本發(fā)明提供的內(nèi)容，對(duì)鋼廠冶煉廢水進(jìn)行了處理，處理方法如 下：
步驟一，某鋼廠冶煉廢水含鉈濃度為1736μg/L，用酸調(diào)節(jié)pH值為3.5左右， 攪拌均勻;
步驟二，在冶煉廢水中加入硫酸亞鐵，使得其在廢水中的質(zhì)量濃度為3.2g/L， 以2ml/L的體積濃度往廢水中加入雙氧水，攪拌反應(yīng)30min，固液分離;
步驟三，在步驟二所得溶液中加入Ca(OH)2，至pH為10.0，攪拌30min;
步驟四，在步驟三所得溶液中加入絮凝劑聚鋁(濃度為0.1～1%)和聚丙烯 酰胺(濃度為0.01～0.1%)，再加入NaOH，至pH=11，攪拌反應(yīng)10～15min;
步驟五，將步驟四得到的沉淀液放置1小時(shí)，取上清液。
檢測(cè)上清液中重金屬離子的濃度，鉈的濃度為0.66μg/L，對(duì)鉈等其它重金屬 離子的去除率如表1所示。
實(shí)施例4
發(fā)明人根據(jù)本發(fā)明提供的內(nèi)容，對(duì)鋼廠冶煉廢水進(jìn)行了處理，處理方法如 下：
步驟一，某鋼廠冶煉廢水含鉈濃度為708.9μg/L，用酸調(diào)節(jié)pH值為4.0左右， 攪拌;
步驟二，在冶煉廢水中加入硫酸亞鐵，使得其在廢水中的質(zhì)量濃度為3.2g/L， 以4ml/L的體積濃度往廢水中加入雙氧水，攪拌反應(yīng)30min，固液分離;
步驟三，在步驟二所得溶液中加入Ca(OH)2，至pH為10.0，攪拌30min;
步驟四，在步驟三所得溶液中加入絮凝劑聚鋁(濃度為0.1～1%)和聚丙烯 酰胺(濃度為0.01～0.1%)，再加入NaOH，至pH=11，攪拌反應(yīng)10～15min;
步驟五，將步驟四得到的沉淀液放置1小時(shí)，取上清液。
檢測(cè)上清液中重金屬離子的濃度，其鉈的濃度為0.62μg/L，對(duì)鉈等其它重金 屬離子的去除率如表1所示。
表1實(shí)施方案對(duì)Tl、As以及其它重金屬的去除效果
Tl As Cd Cu Pb 實(shí)例1 原水 1736 9062 1027 559.0 152.0 出水 0.61 16.2 0.10 3.01 0.10 去除率(%) 99.97 99.82 99.99 99.46 99.93 實(shí)例2 原水 1145 5545 2781 348.8 1857 出水 2.43 8.23 0.52 0.71 12.0 去除率(%) 99.79 99.85 99.98 99.80 99.36 實(shí)例3 原水 1736 9062 1027 559.0 152.0 出水 0.66 37.27 0.10 0.10 0.10 去除率(%) 99.96 99.59 99.99 99.98 99.93 實(shí)例4 原水 708.9 9478 2013 2997 1115 出水 0.62 4.42 1.88 2.09 0.36 去除率(%) 99.91 99.95 99.91 99.93 99.97
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā) 明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā) 明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
