申請日2015.09.15
公開(公告)日2016.01.13
IPC分類號C02F1/28; B01J20/24; B01J20/30; C02F101/22
摘要
本發(fā)明公開了一種β環(huán)糊精殼聚糖與核桃殼生物炭復(fù)合的吸附劑去除廢水中六價鉻的方法，該復(fù)合物包括先將β環(huán)糊精和殼聚糖復(fù)合，再在核桃殼生物炭基體上嫁接β環(huán)糊精殼聚糖;該制備方法的步驟包括：先將β環(huán)糊精殼聚糖進(jìn)行復(fù)合，然后將曬干磨成粉末的核桃殼生物質(zhì)進(jìn)行高溫煅燒，制得核桃殼生物炭，最后將β環(huán)糊精殼聚糖復(fù)合到生物炭表面;該應(yīng)用的步驟是：向含濃度為20～800mg/L的六價鉻廢水中加入該復(fù)合材料，復(fù)合材料使用量為0.1～1g/L，在pH為2～9，溫度20～50℃下振蕩吸附反應(yīng)一段時間后，通過過濾或沉淀分離收集吸附劑，完成對廢水中六價鉻離子的去除。本發(fā)明具有成本低廉、工藝簡單、吸附性能高、廢物有效利用且易分離、環(huán)境友好等優(yōu)點。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種利用β環(huán)糊精殼聚糖生物炭復(fù)合材料去除廢水中六價鉻離子的方法，所述方法包括以下步驟：向含濃度為20～800mg/L的六價鉻廢水中加入該復(fù)合材料，復(fù)合材料使用量為 0.1～1g/L，調(diào)節(jié)pH值為2～9，在反應(yīng)溫度為20～50℃的恒溫水浴振蕩器中，控制振蕩器轉(zhuǎn)速100～160轉(zhuǎn)/分鐘，振蕩反應(yīng)1～24h，反應(yīng)結(jié)束后置于濾紙上過濾或靜止沉淀取上層溶液，從溶液中分離吸附劑，完成對六價鉻離子的去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用β環(huán)糊精殼聚糖修飾的復(fù)合材料吸附劑去除廢水中鉻的方法，其特征在于，所述β環(huán)糊精殼聚糖修飾的復(fù)合材料吸附劑是通過以下步驟制備得到：
(1)將6gβ環(huán)糊精與1g的殼聚糖溶于120ml的1mol/L的鹽酸溶液，加入三頸瓶中，攪拌均勻得乳白色溶液，加熱至85℃左右變無色時，滴加50%的戊二醛3ml，繼續(xù)加熱反應(yīng) 1h后變?yōu)榈S色取出;
(2)用1mol/L的NaOH溶液將(1)中的產(chǎn)物調(diào)節(jié)pH值至7～8變?yōu)樽厣�，冷卻，沉淀，過濾，干燥得β環(huán)糊精殼聚糖產(chǎn)物;
(3)將曬干磨成顆粒狀的核桃殼生物質(zhì)放入管式爐中，300～600℃，通N2，燒1～2h，即得到核桃殼生物炭。把得到的磁性生物炭用去離子水洗滌2～3次，50～60℃烘干，研磨，過 150目篩;
(4)取2g的核桃殼生物炭在200ml超純水中溶解，放入超聲箱中超聲分散2h。再加入0.1M的NHS和EDC各50ml，再持續(xù)磁力攪拌2.5h后調(diào)節(jié)pH至7.0;
(5)取4g(2)中的β環(huán)糊精殼聚糖產(chǎn)物于(4)中的生物炭懸液中，再加入10ml戊二醛，超聲分散10min，置于65℃中振蕩2h，再調(diào)pH至7.0，過濾、50℃烘干、研磨、過 150目篩，即得到β環(huán)糊精殼聚糖生物炭復(fù)合材料吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用β環(huán)糊精殼聚糖生物炭復(fù)合材料去除廢水中六價鉻離子的方法，其特征在于：所述廢水中六價鉻離子的濃度控制在20～800mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用β環(huán)糊精殼聚糖生物炭復(fù)合材料去除廢水中六價鉻離子的方法，其特征在于：所述吸附反應(yīng)的pH值為2～9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用β環(huán)糊精殼聚糖生物炭復(fù)合材料去除廢水中六價鉻離子的方法，其特征在于：所述吸附反應(yīng)溫度為20～50℃。
說明書
利用β-環(huán)糊精殼聚糖與核桃殼生物炭復(fù)合的吸附劑去除廢水中的六價鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及生物炭復(fù)合生物材料在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，尤其涉及β環(huán)糊精殼聚糖修飾的核桃殼生物炭去除廢水中的六價鉻的應(yīng)用。
背景技術(shù)
水體重金屬污染是當(dāng)今危害影響較大的環(huán)境污染問題，重金屬鉻的污染是其中常見水體污染之一。重金屬鉻污染主要來源于化妝品原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分，工業(yè)顏料以及鞣革、橡膠和陶瓷原料等;鉻的毒性與其存在的價態(tài)有關(guān),六價鉻比三價鉻毒性高100倍, 并易被人體吸收且在體內(nèi)蓄積,三價鉻和六價鉻可以相互轉(zhuǎn)化。若人體攝入過量鉻，可致腹部不適及腹瀉等中毒癥狀，引起過敏性皮炎或濕疹，呼吸進(jìn)入人體，對呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起咽炎、支氣管炎等危害。我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中明確規(guī)定工業(yè)廢水中總鉻含量不得超過1.5mg/L，六價鉻含量不得超過0.5mg/L。目前常用的去除方法主要有膜處理法、離子交換法、沉淀法和吸附法。吸附法實質(zhì)上是吸附劑活性表面對鉻離子的吸引，并因其高效、低價和可回收廢水中重金屬等優(yōu)點受到越來越多的關(guān)注，常用吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等。但由于大多數(shù)無機(jī)吸附劑來源不豐富，有機(jī)吸附劑吸附能力有限而限制其使用，故制備一種來源廣泛、廉價并且吸附能力強(qiáng)的吸附劑具有很大的實際應(yīng)用價值和意義。
生物炭是生物有機(jī)材料(生物質(zhì))在缺氧或絕氧環(huán)境中，經(jīng)低溫?zé)崃呀夂笊煞枷汶y熔性的固態(tài)產(chǎn)物。由于其具有疏松多孔、排列有序的芳香環(huán)片層等結(jié)構(gòu)，使得生物炭在吸附廢水中的重金屬、有機(jī)物、染料等污染物方面有很大的潛力。核桃殼屬于內(nèi)果皮。實驗證明，在脫脂、破碎成顆粒狀并經(jīng)過高溫煅燒成生物炭后對重金屬鉻具有良好的吸附效果，起到了廢物利用的作用。殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的。殼聚糖大分子中有活潑的羥基和氨基，具有較強(qiáng)的和重金屬發(fā)生螯合作用的反應(yīng)能力。環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。β環(huán)糊精的分子洞適中，應(yīng)用范圍廣，生產(chǎn)成本低，是目前工業(yè)上使用最多的環(huán)糊精產(chǎn)品，但他的疏水區(qū)域及催化活性有限，使其在應(yīng)用上受到一定限制。因此，先將 β環(huán)糊精與殼聚糖有效鏈接，再與核桃生物炭進(jìn)行復(fù)合，以此來增加生物炭表面重金屬的吸附位點和官能基團(tuán)的數(shù)量，從而提高其對重金屬的吸附能力。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種吸附容量大、成本低、制備簡單且對環(huán)境無污染的去除廢水中六價鉻的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為利用β環(huán)糊精殼聚糖與核桃殼生物炭復(fù)合的吸附劑去除廢水中的六價鉻的方法，所述方法包括以下步驟：取一定量的六價鉻濃度廢水，將一定量的β環(huán)糊精殼聚糖生物炭吸附劑添加到廢水中，在恒溫振蕩器中振蕩吸附，反應(yīng)完后靜置沉淀或者過濾分離，完成對廢水中六價鉻的去除。
上述技術(shù)方案中，所述β環(huán)糊精殼聚糖生物炭吸附劑由以下步驟制得：
(1)將6gβ環(huán)糊精與1g的殼聚糖溶于120ml的1mol/L的鹽酸溶液，加入三頸瓶中，攪拌均勻得乳白色溶液，加熱至85℃左右變無色時，滴加50%的戊二醛3ml，繼續(xù)加熱反應(yīng) 1h后變?yōu)榈S色取出;
(2)用1mol/L的NaOH溶液將(1)中的產(chǎn)物調(diào)節(jié)pH值至7～8變?yōu)樽厣�，冷卻，沉淀，過濾，干燥得β環(huán)糊精殼聚糖產(chǎn)物;
(3)將曬干磨成顆粒狀的核桃殼生物質(zhì)放入管式爐中，300～600℃，通N2，燒1～2h，即得到核桃殼生物炭。把得到的磁性生物炭用去離子水洗滌2～3次，50～60℃烘干，研磨，過 150目篩;
(4)取2g的核桃殼生物炭在200ml超純水中溶解，放入超聲箱中超聲分散2h。再加入 0.1M的NHS和EDC各50ml，再持續(xù)磁力攪拌2.5h后調(diào)節(jié)pH至7.0;
(5)取4g(2)中的β環(huán)糊精殼聚糖產(chǎn)物于(4)中的生物炭懸液中，再加入10ml戊二醛，超聲分散10min，置于65℃中振蕩2h，再調(diào)pH至7.0，過濾、50℃烘干、研磨、過150 目篩，即得到β環(huán)糊精殼聚糖生物炭復(fù)合材料吸附劑。
上述制備方法中，制備的順序為先制備β環(huán)糊精殼聚糖和核桃殼生物炭，再制備β環(huán)糊精殼聚糖核桃殼生物炭復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供一種上述的β環(huán)糊精殼聚糖核桃殼生物炭復(fù)合材料應(yīng)用于去除六價鉻離子的方法，包括以下步驟：向含濃度為20～800mg/L的六價鉻廢水中加入該復(fù)合材料，復(fù)合材料使用量為0.1～1g/L，在20～50℃下振蕩吸附反應(yīng)一段時間后，沉淀或過濾將復(fù)合物與廢水分離，完成對六價鉻離子的去除。
上述應(yīng)用中，所述吸附反應(yīng)的pH值優(yōu)選為2～9;
上述應(yīng)用中，所述吸附反應(yīng)時間優(yōu)選為1～24小時;
上述技術(shù)方案中，所述恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100～160轉(zhuǎn)/分鐘。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1.本發(fā)明的β環(huán)糊精殼聚糖核桃殼生物炭，具有比表面積大、孔隙容量大、孔徑尺寸小、表面官能基團(tuán)多且易與金屬離子結(jié)合的特點，且吸附效率高，具有環(huán)境友好性，為重金屬鉻廢水的治理提出了新方法。
2.原材料來源豐富，成本低，且其制備方法和工藝簡單，能夠有效實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);
3.本發(fā)明的β環(huán)糊精殼聚糖核桃殼生物炭對重金屬六價鉻的去除效率高，處理工藝簡單且易于操作。
