申請(qǐng)日2015.09.15

　　公開(公告)日2015.12.30

　　IPC分類號(hào)C02F9/10; C01B25/34; C01F7/34; C01B33/12

　　摘要

　　本發(fā)明實(shí)施例公開了一種生產(chǎn)分子篩及其載體催化劑產(chǎn)生的有機(jī)胺廢水的處理方法，有機(jī)胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5%，步驟如下：1)、有機(jī)胺廢水的pH調(diào)至3～5，過濾，得濾液和沉淀，將沉淀干燥、焙燒處理;2)、將步驟1)的濾液pH調(diào)至6～10后，處理方法同步驟1);3)、向步驟2)的濾液中加入金屬鹽或金屬氧化物，pH調(diào)至10～13后，處理方法同步驟1);金屬鹽或金屬氧化物中的金屬元素與步驟2)的濾液中的磷元素的物質(zhì)的量的比為(1～2):1;4)、將步驟3)的濾液在40～100℃下蒸餾，或先進(jìn)行萃取處理，再進(jìn)行蒸餾。本發(fā)明的方法可處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5%的有機(jī)胺廢水，有機(jī)胺的回收率為80%～95%。

　　權(quán)利要求書

　　1.生產(chǎn)分子篩及其載體催化劑產(chǎn)生的有機(jī)胺廢水的處理方法，所述有機(jī)胺 廢水中有機(jī)胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5%，其特征在于，包括以下步驟：

　　1)、將有機(jī)胺廢水的pH調(diào)至3～5后，過濾，得濾液和沉淀，將所述沉淀干 燥、焙燒處理;

　　2)、將步驟1)獲得的濾液的pH調(diào)至6～10后，過濾，得濾液和沉淀，將 該沉淀進(jìn)行干燥、焙燒處理;

　　3)、向步驟2)獲得的濾液中加入金屬鹽或金屬氧化物，之后將pH調(diào)至 10～13，過濾，得濾液和沉淀，將該沉淀進(jìn)行干燥、焙燒處理;所述金屬鹽為氯 化鈣、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化鎂、氯化鋇、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸 亞鐵、硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋇、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫酸鎂、醋酸 鈣、醋酸鐵、醋酸亞鐵、堿式醋酸鋁和醋酸鎂中的至少一種;所述金屬氧化物 為氧化鈣;所述金屬鹽或金屬氧化物中的金屬元素與步驟2)獲得的濾液中的磷 元素的物質(zhì)的量的比為(1～2):1;

　　4)、將步驟3)獲得的濾液在40～100℃下蒸餾，獲得有機(jī)胺;或者，將步 驟3)獲得的濾液先進(jìn)行萃取處理，再將萃取相進(jìn)行蒸餾，獲得有機(jī)胺;所述萃 取處理使用的萃取劑為甲苯、苯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、煤油、環(huán)己烷、三 氯甲烷和四氯化碳中的一種或多種;所述萃取劑與所述步驟3)獲得的濾液體積 比為(0.1～5):1。

　　2.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述有機(jī)胺廢水中硅元素 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.1%;鋁元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.1%;磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0.05～0.5%。

　　3.如權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，所述有機(jī)胺為三乙胺、 二乙胺、哌啶、異丙胺、仲丁胺、叔丁胺和異丁胺中的一種或多種。

　　4.如權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于，所述金屬鹽為氯化鈣、硫 酸鐵、硝酸鋁或乙酸鋇。

　　5.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述過濾為板框壓濾、抽 濾、袋式過濾或離心過濾。

　　6.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述干燥處理為在80～200℃ 下干燥1～12h;所述焙燒處理為在200～800℃下焙燒1～12h。

　　7.如權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述干燥溫度為100～150℃; 所述干燥時(shí)間為4～10h;所述焙燒溫度為200～300℃;所述焙燒時(shí)間為2～6h。

　　8.如權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于，所述萃取劑為磷酸三丁酯 與煤油體積比20:80的混合溶液或甲苯;所述萃取劑與所述步驟3)獲得的濾液 體積比為(0.5～2):1。

　　9.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述萃取方式為并流萃取、 逆流萃取或錯(cuò)流萃取。

　　說明書

　　生產(chǎn)分子篩及其載體催化劑產(chǎn)生的有機(jī)胺廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及生產(chǎn)分子篩及其載體催化劑產(chǎn)生 的有機(jī)胺廢水的處理方法。

　　背景技術(shù)

　　有機(jī)胺是一種重要的有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、燃料、橡膠、水處理、催化劑 等領(lǐng)域被廣泛使用，需求量大。由于有機(jī)胺價(jià)格昂貴且毒性較大，因此對(duì)其進(jìn) 行資源化回收和無害化處理十分必要�，F(xiàn)有有機(jī)胺回收及廢水處理的技術(shù)主要 包括蒸餾、萃取、生物處理、高級(jí)氧化技術(shù)等。

　　現(xiàn)有專利文獻(xiàn)CN101307002A公開了一種回收草甘膦母液中三乙胺的方法， 采用苯系有機(jī)溶劑和酸性磷氧類萃取劑配制成的萃取劑萃取廢水中三乙胺，之 后向萃取相中加入鹽酸生成三乙胺鹽酸鹽，再加堿液調(diào)至堿性轉(zhuǎn)化成三乙胺， 脫水后轉(zhuǎn)入合成使用。該發(fā)明的方法只適合回收高濃度的三乙胺，未提及廢水 處理問題。還有，CN201410169450.3公開一種從水中回收三乙胺的方法，包括 用鹽酸調(diào)節(jié)三乙胺水溶液體系的pH值至1，使用環(huán)己烷將三乙胺萃取出來后， 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值大于12，分出堿水層后，回流分水，至無明顯水分后， 改為常壓精餾，最后蒸餾得到高純度三乙胺，并回收環(huán)己烷。該發(fā)明的方法也 只適用于濃度在5%～50%的高濃度的三乙胺水溶液的回收。再有， CN102816070A公開了一種有機(jī)磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，在廢水 中加固體氧化鈣，待充分反應(yīng)，pH值達(dá)到11～12后，加熱蒸餾，收集60～120℃ 的餾分，收集的三乙胺、甲苯及水混合液，加入干燥劑脫去水分后，再次蒸餾 得到三乙胺和甲苯。

　　上述公開的專利主要針對(duì)有機(jī)合成領(lǐng)域生產(chǎn)工藝中高濃度的三乙胺回收、 提純及有機(jī)物組分分離。然而，低濃度的有機(jī)胺廢水相對(duì)于高濃度的有機(jī)胺廢 水更難于處理。并且生產(chǎn)分子篩及以分子篩為載體的催化劑產(chǎn)生的有機(jī)胺廢水 中除含作為模板劑或?qū)�向劑的有機(jī)胺外，還含有大量的硅鋁磷及金屬元素�，F(xiàn) 有技術(shù)中，并沒有對(duì)硅鋁磷等有價(jià)值的資源進(jìn)行回收。因此，需要一種可以處 理含低濃度有機(jī)胺的廢水的方法，不但可以回收有機(jī)胺還能回收硅鋁磷等有價(jià) 值的資源。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明實(shí)施例公開了生產(chǎn)分子篩及其載體催化劑產(chǎn)生的有機(jī)胺廢水的處理 方法，用于解決回收生產(chǎn)分子篩及以分子篩為載體的催化劑合成過程中產(chǎn)生的 低濃度的有機(jī)胺及硅鋁磷等有價(jià)值的資源。技術(shù)方案如下：

　　生產(chǎn)分子篩及其載體催化劑產(chǎn)生的有機(jī)胺廢水的處理方法，所述有機(jī)胺廢 水中有機(jī)胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5%，包括以下步驟：

　　1)、將有機(jī)胺廢水的pH調(diào)至3～5后，過濾，得濾液和沉淀，將所述沉淀干 燥、焙燒處理;

　　2)、將步驟1)獲得的濾液的pH調(diào)至6～10后，過濾，得濾液和沉淀，將 該沉淀進(jìn)行干燥、焙燒處理;

　　3)、向步驟2)獲得的濾液中加入金屬鹽或金屬氧化物，之后將pH調(diào)至 10～13，過濾，得濾液和沉淀，將該沉淀進(jìn)行干燥、焙燒處理;所述金屬鹽為氯 化鈣、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化鎂、氯化鋇、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸 亞鐵、硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋇、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫酸鎂、醋酸 鈣、醋酸鐵、醋酸亞鐵、堿式醋酸鋁和醋酸鎂中的至少一種;所述金屬氧化物 為氧化鈣;所述金屬鹽或金屬氧化物中的金屬元素與步驟2)獲得的濾液中的磷 元素的物質(zhì)的量的比為(1～2):1;

　　4)、將步驟3)獲得的濾液在40～100℃下蒸餾，獲得有機(jī)胺;或者，將步 驟3)獲得的濾液先進(jìn)行萃取處理，再將萃取相進(jìn)行蒸餾，獲得有機(jī)胺;所述萃 取處理使用的萃取劑為甲苯、苯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、煤油、環(huán)己烷、三 氯甲烷和四氯化碳中的一種或多種;所述萃取劑與所述步驟3)獲得的濾液體積 比為(0.1～5):1。

　　在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)胺廢水中硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.01～0.1%;鋁元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.1%;磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.5%。

　　在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)胺為三乙胺、二乙胺、哌啶、 異丙胺、仲丁胺、叔丁胺和異丁胺中的一種或多種。

　　在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述金屬鹽為氯化鈣、硫酸鐵、硝酸鋁 或乙酸鋇。

　　在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過濾為板框壓濾、抽濾、袋式過濾 或離心過濾。

　　在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述干燥處理為在80～200℃下干燥 1～12h;所述焙燒處理為在200～800℃下焙燒1～12h。

　　在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述干燥溫度為100～150℃;所述干 燥時(shí)間為4～10h;所述焙燒溫度為200～300℃;所述焙燒時(shí)間為2～6h。

　　在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述萃取劑為磷酸三丁酯與煤油體 積比20:80的混合溶液或甲苯;所述萃取劑與所述步驟3)獲得的濾液體積比為 (0.5～2):1。

　　在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述萃取方式為并流萃取、逆流萃 取或錯(cuò)流萃取。

　　本發(fā)明提供的生產(chǎn)分子篩及其載體催化劑產(chǎn)生的有機(jī)胺廢水的處理方法， 通過調(diào)節(jié)有機(jī)胺廢水的pH值、過濾、沉淀干燥和焙燒過程除去廢水中絕大部分 硅、鋁、磷元素，硅元素的去除率在95%以上、鋁元素的去除率95%以上、磷 元素的去除率在99%以上，再分離回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5%的低濃度的有機(jī)胺， 有機(jī)胺去除率為99%以上，回收率為80%～95%，可實(shí)現(xiàn)最大限度的回收有價(jià)值 的資源。此外，在去除硅、鋁、磷元素的過程中還同時(shí)除去了廢水中的金屬元 素。本方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。