申請(qǐng)日2015.11.23
公開(公告)日2016.01.20
IPC分類號(hào)C02F9/14
摘要
本發(fā)明提供一種高鹽制藥廢水的處理方法，采用物化預(yù)處理、脫硫生物處理、物化深度處理、終沉排水等步驟用于處理高COD濃度、高硫酸根濃度，并且含有醫(yī)藥中間體和抗生素殘留的制藥廢水，適應(yīng)于制藥廢水高濃度、難降解、生物毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，工藝組合合理，保證達(dá)標(biāo)排放。
權(quán)利要求書
1.一種高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于，其包括以下步驟：
1)物化預(yù)處理;
2)脫硫生物處理;
3)物化深度處理;
4)終沉排水。
2.如權(quán)利要求1所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于，其包括以下步驟：
1)物化預(yù)處理：催化微電解、石灰脫硫沉淀、pH值調(diào)整;
2)脫硫生物處理：缺氧生物處理、鐵鹽脫硫處理、厭氧生物處理、好氧生物處理;
3)物化深度處理：pH值調(diào)整、強(qiáng)化芬頓氧化、絮凝沉淀;
4)終沉排水：終沉、排水。
3.如權(quán)利要求2所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在，其包括以下步驟：
1)物化預(yù)處理：高鹽制藥廢水進(jìn)入催化微電解池，催化微電解體系由鐵-碳-金屬-氧氣組成，催化氧化難降解污染物，提高廢水可生化性，然后進(jìn)入脫硫池Ⅰ，根據(jù)水中硫酸根濃度加入石灰進(jìn)行脫硫，出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀，上清液調(diào)整pH后進(jìn)入下一工段;
2)脫硫生物處理：上一工段來水進(jìn)入缺氧生物處理池，水解酸化菌將蛋白質(zhì)、脂肪、淀粉等有機(jī)大分子快速水解為氨基酸、脂肪酸、甘油、單糖等小分子，硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原為硫化物;缺氧生物處理池出水進(jìn)入脫硫池Ⅱ，投加亞鐵鹽并加以攪拌，沉淀硫化物;脫硫池出水進(jìn)入?yún)捬跎锾幚沓�，產(chǎn)甲烷菌利用水解酸化產(chǎn)生的有機(jī)小分子產(chǎn)生清潔能源沼氣;厭氧生物處理池出水進(jìn)入好氧處理生物池，在好氧環(huán)境下去除大部分COD等有機(jī)污染物，出水進(jìn)入下一工段;
3)物化深度處理：上一工段來水調(diào)整pH后進(jìn)入強(qiáng)化芬頓氧化反應(yīng)池，強(qiáng)化芬頓氧化反應(yīng)體系由硫酸亞鐵-雙氧水-零價(jià)鐵-氧氣組成，徹底氧化分解廢水中殘留的醫(yī)藥中間體、抗生素等污染物，零價(jià)鐵重復(fù)利用，出水調(diào)堿絮凝后進(jìn)入下一工段;
4)終沉排水：上一工段來水進(jìn)入終沉池，排出上清液，高鹽制藥廢水得以處理完畢。
4.如權(quán)利要求3所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于，其包括以下步驟：
1)物化預(yù)處理：高鹽制藥廢水進(jìn)入催化微電解池，催化微電解體系中，鐵-碳-金屬的質(zhì)量比為(5-20)：(1-5)：(2-8)，其中所述金屬為鋁、銅、鋅中的一種或其組合，溶解氧濃度為0.5-2.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60-120min;然后廢水進(jìn)入脫硫池Ⅰ，石灰加入量與水中硫酸根的摩爾比為(1-5)：1，出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀，上清液調(diào)整pH至6-8后進(jìn)入下一工段;
2)脫硫生物處理：上一工段來水進(jìn)入缺氧生物池，根據(jù)廢水體積投加光合細(xì)菌菌懸液，投加量為2.0‰～10‰，溶解氧濃度為0.1-0.3mg/L，停留時(shí)間為8-12小時(shí);缺氧生物池出水進(jìn)入脫硫池Ⅱ，其中亞鐵鹽與水中硫化物的摩爾比為(0.5-2)：1，亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或其組合;脫硫池出水進(jìn)入?yún)捬跎锍�，停留時(shí)間為6-8小時(shí);厭氧生物池出水進(jìn)入好氧生物池，溶解氧濃度為3-5mg/L，停留時(shí)間為6-10小時(shí)，出水進(jìn)入下一工段;
3)物化深度處理：上一工段來水調(diào)整pH至3-5后進(jìn)入強(qiáng)化芬頓氧化反應(yīng)池，其中硫酸亞鐵優(yōu)選七水硫酸亞鐵，其加入量與水中COD的質(zhì)量比為1：(5-20)，七水硫酸亞鐵-雙氧水-零價(jià)鐵的質(zhì)量比為(1-5)：(2-10)：(8-20)，溶解氧濃度為0.5-2.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為 20-30min，其中所述零價(jià)鐵為鐵刨花、廢鐵屑中的一種或其組合，零價(jià)鐵重復(fù)利用，出水調(diào)堿pH至7-8絮凝后進(jìn)入下一工段;
4)終沉排水：上一工段來水進(jìn)入終沉池，排出上清液，高鹽制藥廢水得以處理完畢。
5.如權(quán)利要求4所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于，物化預(yù)處理工段中，催化微電解體系，鐵-碳-金屬的質(zhì)量比為(10-15)：(2-4)：(3-5);石灰加入量與水中硫酸根的摩爾比為(2-3)：1。
6.如權(quán)利要求4所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于，脫硫生物處理工段中，光合細(xì)菌與廢水體積比的投加量為5.0‰～7.0‰，光合細(xì)菌菌懸液為市售或自行培養(yǎng)的光合細(xì)菌菌懸液，其中光合細(xì)菌的濃度大于109個(gè)/毫升;亞鐵鹽與水中硫化物的摩爾比為 (0.8-1)：1。
7.如權(quán)利要求4所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于，物化深度處理工段中，七水硫酸亞鐵的加入量與水中COD的質(zhì)量比為1：(10-15)，七水硫酸亞鐵-雙氧水-零價(jià)鐵的質(zhì)量比為(2-4)：(6-8)：(12-15)。
8.如權(quán)利要求2-4任一所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于，所述pH調(diào)整劑為調(diào)減劑或調(diào)酸劑，其中調(diào)減劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣中的一種或其組合，調(diào)酸劑為硫酸、鹽酸中的一種或其組合。
9.如權(quán)利要求2-7任一所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于，所述缺氧生物處理工藝為水解酸化工藝;厭氧生物處理工藝為UASB、IC工藝中的一種，好氧生物處理工藝為 SBR、CASS、A/O中的一種;所述溶解氧提供裝置為穿孔管曝氣、盤式曝氣中的一種。
10.如權(quán)利要求1所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其特征在于所述高鹽制藥廢水具有下述特點(diǎn)：COD≧8000mg/L，硫酸根≧3000mg/L，并且含有醫(yī)藥中間體和抗生素殘留。
說明書
一種高鹽制藥廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水治理領(lǐng)域，具體涉及一種高鹽制藥廢水的處理方法。
背景技術(shù)
制藥生產(chǎn)過程中，往往使用多種原料和溶劑，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多，因而廢水組成十分復(fù)雜，廢水中污染物含量高、COD濃度大且波動(dòng)性大、色度深、 SS濃度高，且含難生物降解和毒性物質(zhì)多。如生產(chǎn)甲紅霉素、環(huán)丙沙星等抗生素醫(yī)藥中間體的廢水、合成頭孢氨芐、頭孢拉定和頭孢羥氨芐等藥物的半合成中間體廢水，以及生產(chǎn)抗生素的發(fā)酵廢水等就是典型的難降解的、高鹽、有毒性的廢水。這類廢水含有大量不易降解的物質(zhì)和抑制微生物作用的物質(zhì)，含有較高濃度的硫酸根、氨氮，含有少量未反應(yīng)的原料以及合成中間體，這些物質(zhì)對(duì)細(xì)菌有抑制作用和毒害作用，如硫酸根的還原產(chǎn)物硫化氫對(duì)厭氧系統(tǒng)中的產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用。廢水中高濃度的可溶性無機(jī)鹽和難降解的有毒有機(jī)物會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，對(duì)土壤及地表水、地下水造成破壞。危害人類健康，嚴(yán)重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境，造成難以想象的后果。
各國(guó)科學(xué)家都高度重視制藥廢水的降解和處理方法的研究，概括起來不外乎物化法、生物法、物化-生物聯(lián)合法，然而高鹽制藥廢水的特點(diǎn)使得傳統(tǒng)的處理方法難以湊效，且處理成本高。因此，如何有效利用現(xiàn)有的水污染處理技術(shù)，并對(duì)合理的進(jìn)行工藝組合，同時(shí)引入新技術(shù)，優(yōu)化工藝技術(shù)參數(shù)成為制藥廢水處理工藝成敗的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有高鹽制藥廢水工藝的不足，降低制藥廢水中硫酸鹽濃度，使之得以有效處理和達(dá)標(biāo)排放，本發(fā)明采用物化預(yù)處理、脫硫生物處理、物化深度處理、終沉排水等步驟處理高COD濃度、高硫酸根濃度，并且含有醫(yī)藥中間體和抗生素殘留的制藥廢水，適應(yīng)于制藥廢水高濃度、難降解、生物毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，工藝組合合理，保證達(dá)標(biāo)排放。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述組合工藝對(duì)高鹽制藥廢水進(jìn)行處理：
1)物化預(yù)處理;
2)脫硫生物處理;
3)物化深度處理;
4)終沉排水。
優(yōu)選地，所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其包括以下步驟：
1)物化預(yù)處理：催化微電解、石灰脫硫沉淀、pH值調(diào)整;
2)脫硫生物處理：缺氧生物處理、鐵鹽脫硫處理、厭氧生物處理、好氧生物處理;
3)物化深度處理：pH值調(diào)整、強(qiáng)化芬頓氧化、絮凝沉淀;
4)終沉排水：終沉、排水。
優(yōu)選地，所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其包括以下步驟：
1)物化預(yù)處理：高鹽制藥廢水進(jìn)入催化微電解池，催化微電解體系由鐵-碳-金屬-氧氣組成，催化氧化難降解污染物，提高廢水可生化性，然后進(jìn)入脫硫池Ⅰ，根據(jù)水中硫酸根濃度加入石灰進(jìn)行脫硫，出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀，上清液調(diào)整pH后進(jìn)入下一工段;
2)脫硫生物處理：上一工段來水進(jìn)入缺氧生物處理池，水解酸化菌將蛋白質(zhì)、脂肪、淀粉等有機(jī)大分子快速水解為氨基酸、脂肪酸、甘油、單糖等小分子，硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原為硫化物;缺氧生物處理池出水進(jìn)入脫硫池Ⅱ，投加亞鐵鹽并加以攪拌，沉淀硫化物;脫硫池出水進(jìn)入?yún)捬跎锾幚沓兀a(chǎn)甲烷菌利用水解酸化產(chǎn)生的有機(jī)小分子產(chǎn)生清潔能源沼氣;厭氧生物處理池出水進(jìn)入好氧處理生物池，在好氧環(huán)境下去除大部分COD等有機(jī)污染物，出水進(jìn)入下一工段;
3)物化深度處理：上一工段來水調(diào)整pH后進(jìn)入強(qiáng)化芬頓氧化反應(yīng)池，強(qiáng)化芬頓氧化反應(yīng)體系由硫酸亞鐵-雙氧水-零價(jià)鐵-氧氣組成，徹底氧化分解廢水中殘留的醫(yī)藥中間體、抗生素等污染物，零價(jià)鐵重復(fù)利用，出水調(diào)堿絮凝后進(jìn)入下一工段;
4)終沉排水：上一工段來水進(jìn)入終沉池，排出上清液，高鹽制藥廢水得以處理完畢。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的高鹽制藥廢水的處理方法，其包括以下步驟：
1)物化預(yù)處理：高鹽制藥廢水進(jìn)入催化微電解池，催化微電解體系中，鐵-碳-金屬的質(zhì)量比為(5-20)：(1-5)：(2-8)，其中所述金屬為鋁、銅、鋅中的一種或其組合，溶解氧濃度為0.5-2.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60-120min;然后廢水進(jìn)入脫硫池Ⅰ，石灰加入量與水中硫酸根的摩爾比為(1-5)：1，出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀，上清液調(diào)整pH至6-8后進(jìn)入下一工段;
2)脫硫生物處理：上一工段來水進(jìn)入缺氧生物池，根據(jù)廢水體積投加光合細(xì)菌菌懸液，投加量為2.0‰～10‰，溶解氧濃度為0.1-0.3mg/L，停留時(shí)間為8-12小時(shí);缺氧生物池出水進(jìn)入脫硫池Ⅱ，其中亞鐵鹽與水中硫化物的摩爾比為(0.5-2)：1，亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或其組合;脫硫池出水進(jìn)入?yún)捬跎锍�，停留時(shí)間為6-8小時(shí);厭氧生物池出水進(jìn)入好氧生物池，溶解氧濃度為3-5mg/L，停留時(shí)間為6-10小時(shí)，出水進(jìn)入下一工段;
3)物化深度處理：上一工段來水調(diào)整pH至3-5后進(jìn)入強(qiáng)化芬頓氧化反應(yīng)池，其中硫酸亞鐵優(yōu)選七水硫酸亞鐵，其加入量與水中COD的質(zhì)量比為1：(5-20)，七水硫酸亞鐵-雙氧水-零價(jià)鐵的質(zhì)量比為(1-5)：(2-10)：(8-20)，溶解氧濃度為0.5-2.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為20-30min，其中所述零價(jià)鐵為鐵刨花、廢鐵屑中的一種或其組合，零價(jià)鐵重復(fù)利用，出水調(diào)堿pH至7-8絮凝后進(jìn)入下一工段;
4)終沉排水：上一工段來水進(jìn)入終沉池，排出上清液，高鹽制藥廢水得以處理完畢。
作為本發(fā)明的最有選方案，對(duì)如下參數(shù)進(jìn)行限定：
1)物化預(yù)處理工段中，催化微電解體系，鐵-碳-金屬的質(zhì)量比為(10-15)：(2-4)：(3-5);石灰加入量與水中硫酸根的摩爾比為(2-3)：1。
2)脫硫生物處理工段中，光合細(xì)菌與廢水體積比的投加量為5.0‰～7.0‰，光合細(xì)菌菌懸液為市售或自行培養(yǎng)的光合細(xì)菌菌懸液，其中光合細(xì)菌的濃度大于109個(gè)/毫升;亞鐵鹽與水中硫化物的摩爾比為(0.8-1)：1。
3)物化深度處理工段中，七水硫酸亞鐵的加入量與水中COD的質(zhì)量比為1：(10-15)，七水硫酸亞鐵-雙氧水-零價(jià)鐵的質(zhì)量比為(2-4)：(6-8)：(12-15)。
4)pH調(diào)整劑為調(diào)減劑或調(diào)酸劑，其中調(diào)減劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣中的一種或其組合，調(diào)酸劑為硫酸、鹽酸中的一種或其組合。
5)缺氧生物處理工藝為水解酸化工藝;厭氧生物處理工藝為UASB、IC工藝中的一種，好氧生物處理工藝為SBR、CASS、A/O中的一種;所述溶解氧提供裝置為穿孔管曝氣、盤式曝氣中的一種。
本發(fā)明所述高鹽制藥廢水處理組合工藝適應(yīng)于處理具有下述特點(diǎn)的高鹽制藥廢水：COD ≧8000mg/l，硫酸根≧3000mg/l，并且含有醫(yī)藥中間體和抗生素殘留。
與現(xiàn)有廢水處理方法比較，本發(fā)明所述高鹽制藥廢水處理方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1)本發(fā)明工藝組合合理、工藝技術(shù)參數(shù)可靠，適應(yīng)高鹽制藥廢水水質(zhì)要求，處理后的廢水水質(zhì)穩(wěn)定，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
2)在常規(guī)微電解體系中添加鋁、銅、鋅等金屬組成鐵-碳-金屬-氧氣多元催化微電解體系，催化氧化廢水中難降解污染物，提高廢水可生化性，有效降低生物處理的有機(jī)負(fù)荷和毒性抑制。
3)利用廉價(jià)的石灰作為預(yù)處理一級(jí)脫硫，運(yùn)行成本低，使廢水中大部分硫酸根得以沉淀去除。
4)在常規(guī)兩相厭氧工藝中增設(shè)亞鐵鹽脫硫工段，沉淀硫化物，有效減小硫化物對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，并為好氧生物系統(tǒng)提供良好的進(jìn)水水質(zhì)。
5)在常規(guī)缺氧工藝中投加光合細(xì)菌，光合細(xì)菌具有耐高有機(jī)負(fù)荷、耐高鹽度、需氧量小、受溫度影響小等優(yōu)點(diǎn)，與水解酸化菌、硫酸鹽還原菌等菌群形成共代謝體系，將蛋白質(zhì)、脂肪等大分子快速水解為氨基酸、脂肪酸等小分子，將硫酸鹽還原為硫化物。
6)在常規(guī)芬頓氧化體系中添加零價(jià)鐵形成七水硫酸亞鐵-雙氧水-零價(jià)鐵-氧氣強(qiáng)化芬頓氧化體系，零價(jià)鐵在酸性條件下逐步析出亞鐵離子，避免一次性投加亞鐵鹽造成部分鐵離子過量的問題，同時(shí)，零價(jià)鐵和其含有的鎳、錳等金屬離子對(duì)芬頓氧化起到催化的作用。
7)本發(fā)明高鹽制藥廢水組合處理工藝能夠使廢水中難降解有機(jī)物、殘留中間體和抗生素?cái)噫I開環(huán)，消除生物毒性，徹底氧化為CO2和H2O，可適應(yīng)COD濃度≧8000mg/l，硫酸根 ≧3000mg/l的高鹽制藥廢水的處理。
具體實(shí)施方式
應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)Ρ景l(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
實(shí)施例1：
某制藥廠主要生產(chǎn)化學(xué)合成制藥，醫(yī)藥中間體、半合成抗生素，其產(chǎn)生的廢水主要來源于萃取、離心、過濾、蒸餾和鹽洗等生產(chǎn)環(huán)節(jié)，污染物種類復(fù)雜，COD濃度、硫酸鹽濃度高。水質(zhì)指標(biāo)見表一。采用本發(fā)明的處理方法進(jìn)行處理，操作如下：
高鹽制藥廢水進(jìn)入催化微電解池，鐵-碳-金屬的質(zhì)量比為12：3：4，其中金屬為鋁和銅按質(zhì)量比為1:1的組合物，溶解氧濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為90min;反應(yīng)完畢后廢水進(jìn)入脫硫池Ⅰ，石灰加入量與水中硫酸根的摩爾比為2：1，出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀;上清液調(diào)整pH至7后進(jìn)入缺氧生物池，按照廢水體積投加光合細(xì)菌菌懸液6.0‰，溶解氧濃度為0.2mg/L，停留時(shí)間為10小時(shí);缺氧生物池出水進(jìn)入脫硫池Ⅱ，按照亞鐵鹽與水中硫化物的摩爾比為1：1加入硫酸亞鐵;脫硫池出水進(jìn)入?yún)捬跎锍兀Ａ魰r(shí)間為8小時(shí);厭氧生物池出水進(jìn)入好氧生物池，溶解氧濃度為4g/L，停留時(shí)間為8小時(shí);出水調(diào)整pH至 4.0后進(jìn)入強(qiáng)化芬頓氧化反應(yīng)池，按照七水硫酸亞鐵與水中COD的質(zhì)量比為1:12加入七水硫酸亞鐵，按照七水硫酸亞鐵-雙氧水-零價(jià)鐵的質(zhì)量比為3：7：15加入雙氧水和鐵刨花，溶解氧濃度為0.5mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30min，出水調(diào)堿pH至8絮凝后進(jìn)入進(jìn)入終沉池，排出上清液，高鹽制藥廢水得以處理完畢。
