申請(qǐng)日2015.10.27

　　公開(公告)日2016.01.20

　　IPC分類號(hào)B01D69/06; B01D69/04; B01D69/08; B01D69/10; B01D71/02; B01D67/00; C02F11/00; C02F101/20; C02F103/16

　　摘要

　　本發(fā)明公開了處理重金屬污泥并制備膜的方法。步驟為將重金屬污泥和鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物，該混合物添加添加劑后，按制備的陶瓷膜構(gòu)型添加添加劑，制備得到膜通過壓片機(jī)制備板式膜，擠出機(jī)制備管狀膜，自制的濕紡噴絲設(shè)備制備中空纖維管狀膜。制備的各種構(gòu)造胚體在一定溫度下煅燒即可得到各構(gòu)造的陶瓷膜。其中重金屬污泥中所含的重金屬和鋁礬土熟料中的鋁的摩爾比為1:2-1:8;所述重金屬污泥來自電鍍行業(yè)，線路板行業(yè)和金屬表面處理行業(yè)和電池制造行業(yè)。本發(fā)明將重金屬污染物制備成具有多孔結(jié)構(gòu)的功能陶瓷分離膜，科學(xué)環(huán)保的治理污染，廢物利用，具有推廣價(jià)值。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，步驟為將重金屬污泥和鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物，該混合物添加添加劑后，制備得到膜。

　　2.權(quán)利要求1所述處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，所述重金屬污泥中所含的重金屬和鋁礬土熟料中的鋁的摩爾比為1:2-1:8。

　　3.權(quán)利要求1所述處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，所述重金屬污泥來自電鍍行業(yè)，線路板行業(yè)和金屬表面處理行業(yè)和電池制造行業(yè)。

　　4.權(quán)利要求1所述處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，所述膜為板式膜，管狀膜或中空纖維管狀膜。

　　5.權(quán)利要求1所述處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，還包括如下步驟，

　　成型：將重金屬污泥和鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物在表壓6MPa壓強(qiáng)下，制備出直徑20mm，厚度約1-2mm的圓形陶瓷膜胚體;

　　煅燒：將制備好的陶瓷膜胚體置于馬弗爐中在目標(biāo)溫度下煅燒，升溫程序如下：以3℃/min的速度從室溫升溫至700-1300℃;任選的，再以2℃/min的速度升溫至1300℃-1500℃;降溫程序?yàn)椋��?℃/min的速度降溫至500-700℃;再自然降溫至室溫即得到板式膜。

　　6.權(quán)利要求1所述處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，還包括如下步驟，

　　將重金屬污泥與鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物加入聚氨酯包裹的鐵球，干法球磨混合12h，得到混合粉體;優(yōu)選的，所述重金屬污泥與鋁礬土熟料的混合物與鐵球的體積比為4:1;

　　添加5wt%PVA作為粘結(jié)劑和5wt%的桐油作為增塑劑，然后向粉體中加入5wt%溫水制泥，在捏泥機(jī)上煉制成22%的含水率的塑性泥料;優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑的添加量為5wt%PVA;所述增塑劑的添加量為5wt%的桐油;所述溫水的添加量為5wt%溫水;

　　在高濕度環(huán)境下陳腐3天，確保有機(jī)物和水分在泥料中均勻分布，真空煉泥4遍，再陳腐2天，調(diào)節(jié)成型模具的尺寸，在擠出機(jī)上分別制得外徑*內(nèi)徑分別為14*10mm,20*16mm,30*24mm,40*34mm四種規(guī)格的陶瓷膜管生坯，干燥72h后，在馬弗爐中以2℃/min從室溫升至900℃保溫1h，然后再以5℃/min升至目標(biāo)溫度1400℃，保溫2h，自然冷卻至室溫，得到陶瓷管支撐體;在所述陶瓷管支撐體內(nèi)表面利用懸浮粒子浸涂法制備一層TiO2濕膜，在相對(duì)濕度為80，室溫下干燥3天升至目標(biāo)溫度500℃，保溫2h，隨后自然冷卻即得到管狀膜。

　　7.權(quán)利要求1所述處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，還包括如下步驟，

　　首先將PESf和NMP按照質(zhì)量比1:4的比例混合成溶液，再加1-2wt.%PVP混合均勻，然后加入重金屬污泥與鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物，在行星式球磨機(jī)上混合48小時(shí);

　　成型：將上述所得在真空條件下脫氣1小時(shí)，再在0.03-0.07MPa氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^10cm空氣間距，同時(shí)以水或酒精、NMP分別作為內(nèi)外浴液，內(nèi)外浴液可同或不同，制得中空纖維膜胚體，該胚體在外浴液中浸泡24小時(shí);

　　干燥：將所述中空纖維膜胚體從溶液中取出后用自來水沖洗幾遍，然后在自然條件下干燥;

　　煅燒：將干燥的中空纖維膜胚體置于馬弗爐中在目標(biāo)溫度1100-1500℃下煅燒，升溫程序?yàn)橐?℃/min的速度從室溫升溫至700-1300℃;任選的，再以2℃/min的速度升溫至1300℃-1500℃，保溫2小時(shí);降溫程序?yàn)�，�?℃/min的速度降溫至500℃;再自然降溫至室溫即得到中空纖維管狀膜。

　　說明書

　　處理重金屬污泥并制備膜的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及重金屬污泥處理領(lǐng)域，尤其涉及處理重金屬污泥并制備膜的方法。

　　背景技術(shù)

　　近年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和城市化進(jìn)程的明顯加快，所面臨的生態(tài)環(huán)境日趨惡化，如何應(yīng)對(duì)嚴(yán)重污染的環(huán)境問題已是我國(guó)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)面臨的重要挑戰(zhàn)。在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量重金屬，如鉛、銅、鎂、鎳、鋅等，如果這些重金屬直接排放到環(huán)境中，會(huì)進(jìn)入食物鏈影響人類和其它生物的健康，造成諸多疾病。為了減少重金屬所帶來的危害，目前普遍采用水泥固化深埋的辦法,但這需要消耗大量的水泥，占用大量的土地資源。綜合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，科技工作者致力于通過金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物以及有機(jī)金屬配合物的形式是重金屬固定化。這些方法都取得了一定成效，但是固定化的重金屬在自然條件下(尤其是酸性條件下)不穩(wěn)定，易被重新釋放出來，造成二次污染。香港大學(xué)的KaiminShih教授通過陶瓷高溫相轉(zhuǎn)化成功將鉛、銅、鋅等重金屬固定到α-氧化鋁、γ-氧化鋁和高嶺土、莫來石等富鋁礦物中，生成更穩(wěn)定的尖晶石，具有非常高的酸性環(huán)境的穩(wěn)定性(很低的重金屬溶出率)，從而實(shí)現(xiàn)其固定化。但是對(duì)于該生成的尖晶石沒有后續(xù)處理與功能化應(yīng)用。同時(shí)對(duì)于其原料來說，純氧化鋁價(jià)格較高，而對(duì)于高嶺土和莫來石而言，由于其原料中含有大量的二氧化硅，很難制備出多孔陶瓷膜。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種有效處理重金屬污泥，并制備成具有多孔結(jié)構(gòu)的功能陶瓷分離膜的方法。

　　為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種處理重金屬污泥并制備膜的方法，其特征在于，步驟為將重金屬污泥和鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物，該混合物添加添加劑后，制備得到膜。

　　進(jìn)一步，所述重金屬污泥中所含的重金屬和鋁礬土熟料中的鋁的摩爾比為1:2-1:8。

　　進(jìn)一步，所述重金屬污泥來自電鍍行業(yè)，線路板行業(yè)和金屬表面處理行業(yè)和電池制造行業(yè)。

　　進(jìn)一步，所述膜為板式膜，管狀膜或中空纖維管狀膜。

　　進(jìn)一步，還包括如下步驟，

　　成型：將重金屬污泥和鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物在表壓6MPa壓強(qiáng)下，制備出直徑20mm，厚度約1-2mm的圓形陶瓷膜胚體;

　　煅燒：將制備好的陶瓷膜胚體置于馬弗爐中在目標(biāo)溫度下煅燒，升溫程序如下：以3℃/min的速度從室溫升溫至700-1300℃;任選的，再以2℃/min的速度升溫至1300℃-1500℃;降溫程序?yàn)�，�?℃/min的速度降溫至500-700℃;再自然降溫至室溫即得到板式膜。

　　進(jìn)一步，還包括如下步驟，

　　將重金屬污泥與鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物加入聚氨酯包裹的鐵球，干法球磨混合12h，得到混合粉體;優(yōu)選的，所述重金屬污泥與鋁礬土熟料的混合物與鐵球的體積比為4:1;

　　添加5wt%PVA作為粘結(jié)劑和5wt%的桐油作為增塑劑，然后向粉體中加入5wt%溫水制泥，在捏泥機(jī)上煉制成22%的含水率的塑性泥料;優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑的添加量為5wt%PVA;所述增塑劑的添加量為5wt%的桐油;所述溫水的添加量為5wt%溫水;

　　在高濕度環(huán)境下陳腐3天，確保有機(jī)物和水分在泥料中均勻分布，真空煉泥4遍，再陳腐2天，調(diào)節(jié)成型模具的尺寸，在擠出機(jī)上分別制得外徑*內(nèi)徑分別為14*10mm,20*16mm,30*24mm,40*34mm四種規(guī)格的陶瓷膜管生坯，干燥72h后，在馬弗爐中以2℃/min從室溫升至900℃保溫1h，然后再以5℃/min升至目標(biāo)溫度1400℃，保溫2h，自然冷卻至室溫，得到陶瓷管支撐體;在所述陶瓷管支撐體內(nèi)表面利用懸浮粒子浸涂法制備一層TiO2濕膜，在相對(duì)濕度為80，室溫下干燥3天升至目標(biāo)溫度500℃，保溫2h，隨后自然冷卻即得到管狀膜。

　　進(jìn)一步，還包括如下步驟，

　　首先將PESf和NMP按照質(zhì)量比1:4的比例混合成溶液，再加1-2wt.%PVP混合均勻，然后加入重金屬污泥與鋁礬土熟料混合得到兩者的混合物，在行星式球磨機(jī)上混合48小時(shí);

　　成型：將上述所得在真空條件下脫氣1小時(shí)，再在0.03-0.07MPa氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^10cm空氣間距，同時(shí)以水或酒精、NMP分別作為內(nèi)外浴液，內(nèi)外浴液可同或不同，制得中空纖維膜胚體，該胚體在外浴液中浸泡24小時(shí);

　　干燥：將所述中空纖維膜胚體從溶液中取出后用自來水沖洗幾遍，然后在自然條件下干燥;

　　煅燒：將干燥的中空纖維膜胚體置于馬弗爐中在目標(biāo)溫度1100-1500℃下煅燒，升溫程序?yàn)橐?℃/min的速度從室溫升溫至700-1300℃;任選的，再以2℃/min的速度升溫至1300℃-1500℃，保溫2小時(shí);降溫程序?yàn)�，�?℃/min的速度降溫至500℃;再自然降溫至室溫即得到中空纖維管狀膜。

　　PVA：聚乙烯醇;PESf:聚醚砜樹脂;NMP：N-甲基吡咯烷酮;PVP：聚乙烯吡絡(luò)烷酮。

　　含氧化鎳的重金屬污泥和鋁礬土熟料可制備出多孔陶瓷膜(如圖1A、圖1B和圖1C)。在制備陶瓷膜的過程中，通過高溫相反應(yīng)，原位固定氧化鎳，在1300℃完全生成具有高化學(xué)穩(wěn)定性的Ni-Al尖晶石，同時(shí)得到多孔陶瓷膜。該陶瓷膜材料相對(duì)于氧化鎳，具有較高的耐酸腐蝕性(如圖7)。同時(shí)，由于鋁礬土除了主反應(yīng)相氧化鋁外，只有少量的莫來石，適合于制備高孔隙率多孔膜。

　　本發(fā)明制備不同膜的原料中，重金屬污泥與鋁礬土熟料的量按重金屬污泥中重金屬離子與鋁礬土中鋁元素的摩爾比1:2-1:8。在此范圍內(nèi)，所形成膜的孔隙率高，效果好。

　　本發(fā)明將其高溫反應(yīng)嵌入到具有環(huán)境分離功能的陶瓷膜的結(jié)晶相中，以減少重金屬的環(huán)境危害性。

　　本發(fā)明以減少重金屬的環(huán)境危害為出發(fā)點(diǎn)，將其高溫反應(yīng)嵌入到具有環(huán)境分離功能的陶瓷膜的結(jié)晶相中，以制備出低成本功能性多孔陶瓷膜，并將其應(yīng)用到含油水質(zhì)的處理(如圖1A、圖1B和圖1C)。一方面進(jìn)行重金屬與固廢/礦物的高溫相變機(jī)制的研究，實(shí)現(xiàn)金屬污染物的高效轉(zhuǎn)化的同時(shí)制備出具有分離功能的多孔陶瓷膜。另一方面，在無機(jī)陶瓷膜的含油污水處理過程中，著重關(guān)注膜傳質(zhì)過程的工藝規(guī)律和污染物與陶瓷膜的微觀作用機(jī)制。利用研究所儀器設(shè)備中心的物理化學(xué)及結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室搭建的無機(jī)膜制備與測(cè)試平臺(tái)，揭示陶瓷膜技術(shù)處理污染物的主要工藝參數(shù)的變化規(guī)律和相關(guān)機(jī)制。本項(xiàng)目以期能在環(huán)境污染物控制技術(shù)領(lǐng)域開辟新的研究方向，即環(huán)保陶瓷膜技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)無機(jī)陶瓷膜技術(shù)的環(huán)境工程應(yīng)用提供科學(xué)和技術(shù)參考。

　　本發(fā)明提供一種新型的重金屬污染物轉(zhuǎn)化技術(shù)，將重金屬污染物高效固定于穩(wěn)定的陶瓷結(jié)晶相中，并制備成具有多孔結(jié)構(gòu)的功能陶瓷分離膜;將多孔陶瓷膜分離技術(shù)引入到含油廢水的處理，發(fā)展“膜孔與油水體系”界面物理化學(xué)，并探索在傳質(zhì)過程中與油滴的微觀作用機(jī)制。