申請(qǐng)日2015.09.30

　　公開(公告)日2015.12.02

　　IPC分類號(hào)C25D11/26; C02F1/461; C25D5/18; C25D3/02

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極及其電催化氧化處理制藥廢水的方法，屬于電極電催化應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的具體步驟為：步驟一、制備二氧化鈦納米管陣列(TiO2-NTs);步驟二、制備PbO2、Y和Co3O4共修飾改性二氧化鈦納米管電極;步驟三、電催化氧化處理制藥廢水：包括制藥廢水的模擬和標(biāo)定制藥廢水電氧化過程的濃度。本發(fā)明采用自制的PbO2-Y-Co3O4摻雜改性的高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極作為陽極，電解過程中電極不宜失活，電極耐腐蝕性好，降解過程選擇性好，降解效率比普通鉛電極高，COD的降解率達(dá)到99.5%，能耗得到大幅度的降低，能耗降低17%，降解副反應(yīng)少，保證了降解效率高。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于：先通過陽極氧化的方法 制備出高度有序的TiO2-NTs，其中，TiO2-NTs的直徑為160nm，管壁厚度13nm;以TiO2-NTs 為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極放入電鍍液中，通過脈沖電沉積的 方法可以得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極;其中電鍍液的組成為：0.05MPb(NO3)2、 0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3，得到的 TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極上Y-Co摻雜粒徑大小為30nm質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于： 其步驟為：

　　1)、鈦片的預(yù)處理：以純度為99.7%的鈦金屬為基體，分別用600、1000、2000目金剛 砂紙打磨該鈦基體，打磨完成后依次用二次水、丙酮、無水乙醇洗滌除油，再將除油后鈦基 體放入氫氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蝕，最后用二次水、無水乙醇依次超聲洗滌，烘干待 用;

　　2)、陽極氧化制備二氧化鈦納米管：首先配制濃度為0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O的乙 二醇溶液，其次以鉑片為陰極、步驟1)中處理過后的鈦片為陽極，在溫度為25℃、電壓為 60V下，通過陽極氧化的方法氧化5～10h制備出TiO2NTs，后在馬沸爐中煅燒2h，溫度為500℃;

　　3)采用恒流脈沖電沉積的方法制備TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極：配制濃度為 0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3的脈沖 液，該方法采用三電極工作體系，以步驟2)中的TiO2-NTs為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽 和的甘汞電極為參比電極，正負(fù)極的電流是0.04～0.06A下脈沖1h即可得到 TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于： 步驟2)中所述的NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.35t%，H2O的體積比3V%。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在 于：在陽極氧化制備納米管時(shí)陰陽兩級(jí)的距離是2～3cm。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于： 步驟3)中脈沖電沉積所用的是Autolab302N瑞士萬通的電化學(xué)工作站，陽極脈沖時(shí)間是15ms、 陰極脈沖時(shí)間是2ms、停頓時(shí)間2s。

　　6.一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理制藥廢水的方法，其步 驟為：

　　步驟一、制備二氧化鈦納米管陣列;

　　通過陽極氧化的方法制備出高度有序的TiO2-NTs，其中，TiO2-NTs的直徑為160nm，管 壁厚度13nm;

　　步驟二、制備TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極;

　　以TiO2-NTs為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極放入電鍍液中，通 過脈沖電沉積的方法可以得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極;其中電鍍液的組成為： 0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3;

　　步驟三、用TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理制藥廢水;

　　具體步驟如下：

　　A)、組裝電解槽：以步驟一、二制備的TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極為陽極，銅片 電極為陰極;

　　B)、配置電解液：含氯霉素和阿莫西林30g/L的制藥廢水、0.05MNa2SO4的混合溶液;

　　C)、降解：控制電解溫度為25℃，采用恒流恒壓電源在電解槽中進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，控制電 流密度為45mA·cm-2，降解時(shí)間為1.5h。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理 制藥廢水的方法，其特征在于：步驟一、二中制備TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極的具體操 作步驟為：

　　1)、鈦片的預(yù)處理：以純度為99.7%的鈦金屬為基體，分別用600、1000、2000目金剛 砂紙打磨該鈦基體，打磨完成后依次用二次水、丙酮、無水乙醇洗滌除油，再將除油后鈦基 體放入HF和乙二醇的混合溶液中腐蝕，最后用二次水、無水乙醇依次超聲洗滌，烘干待用;

　　2)、陽極氧化制備二氧化鈦納米管：首先配制濃度為0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O的乙 二醇溶液，其次以鉑片為陰極、步驟1)處理過后的鈦片為陽極，在溫度為25℃、電壓為60V 下，通過陽極氧化的方法氧化5～10h就可以制備出高度有序的TiO2NTs，后在馬沸爐中煅燒 2h，溫度為500℃;

　　3)采用恒流脈沖電沉積的方法制備TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極：配制濃度為 0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3的脈沖 液，該方法采用三電極工作體系，以步驟2)中的TiO2-NTs為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽 和的甘汞電極為參比電極，正負(fù)極的電流是0.04～0.06A下脈沖1h即可得到 TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理 制藥廢水的方法，其特征在于：步驟2)中所述的NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.35wt%，H2O的體積 比在3V%。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化 處理制藥廢水的方法，其特征在于：在陽極氧化制備納米管時(shí)陰陽兩級(jí)的距離是2～3cm。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理 制藥廢水的方法，其特征在于：步驟3)中脈沖電沉積所用的是Autolab302N瑞士萬通的電 化學(xué)工作站，陽極脈沖時(shí)間是15ms、陰極脈沖時(shí)間是2ms、停頓時(shí)間2s。

　　說明書

　　一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極及其電催化氧化處理制藥廢水的方法

　　1、一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于：先通過陽極氧化的方法制備出高度有序的TiO2-NTs，其中，TiO2-NTs的直徑為160nm，管壁厚度13nm;以TiO2-NTs為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極放入電鍍液中，通過脈沖電沉積的方法可以得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極;其中電鍍液的組成為：0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3，得到的TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極上Y-Co摻雜粒徑大小為30nm質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%。

　　2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于：其步驟為：

　　1)、鈦片的預(yù)處理：以純度為99.7%的鈦金屬為基體，分別用600、1000、2000目金剛砂紙打磨該鈦基體，打磨完成后依次用二次水、丙酮、無水乙醇洗滌除油，再將除油后鈦基體放入氫氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蝕，最后用二次水、無水乙醇依次超聲洗滌，烘干待用;

　　2)、陽極氧化制備二氧化鈦納米管：首先配制濃度為0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O的乙二醇溶液，其次以鉑片為陰極、步驟1)中處理過后的鈦片為陽極，在溫度為25℃、電壓為60V下，通過陽極氧化的方法氧化5～10h制備出TiO2NTs，后在馬沸爐中煅燒2h，溫度為500℃;

　　3)采用恒流脈沖電沉積的方法制備TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極：配制濃度為0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3的脈沖液，該方法采用三電極工作體系，以步驟2)中的TiO2-NTs為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，正負(fù)極的電流是0.04～0.06A下脈沖1h即可得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極。

　　3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于：步驟2)中所述的NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.35t%，H2O的體積比3V%。

　　4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于：在陽極氧化制備納米管時(shí)陰陽兩級(jí)的距離是2～3cm。

　　5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極，其特征在于：步驟3)中脈沖電沉積所用的是Autolab302N瑞士萬通的電化學(xué)工作站，陽極脈沖時(shí)間是15ms、陰極脈沖時(shí)間是2ms、停頓時(shí)間2s。

　　6、一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理制藥廢水的方法，其步驟為：

　　步驟一、制備二氧化鈦納米管陣列;

　　通過陽極氧化的方法制備出高度有序的TiO2-NTs，其中，TiO2-NTs的直徑為160nm，管壁厚度13nm;

　　步驟二、制備TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極;

　　以TiO2-NTs為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極放入電鍍液中，通過脈沖電沉積的方法可以得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極;其中電鍍液的組成為：0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3;

　　步驟三、用TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理制藥廢水;

　　具體步驟如下：

　　A)、組裝電解槽：以步驟一、二制備的TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極為陽極，銅片電極為陰極;

　　B)、配置電解液：含氯霉素和阿莫西林30g/L的制藥廢水、0.05MNa2SO4的混合溶液;

　　C)、降解：控制電解溫度為25℃，采用恒流恒壓電源在電解槽中進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，控制電流密度為45mA·cm-2，降解時(shí)間為1.5h。

　　7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理制藥廢水的方法，其特征在于：步驟一、二中制備TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極的具體操作步驟為：

　　1)、鈦片的預(yù)處理：以純度為99.7%的鈦金屬為基體，分別用600、1000、2000目金剛砂紙打磨該鈦基體，打磨完成后依次用二次水、丙酮、無水乙醇洗滌除油，再將除油后鈦基體放入HF和乙二醇的混合溶液中腐蝕，最后用二次水、無水乙醇依次超聲洗滌，烘干待用;

　　2)、陽極氧化制備二氧化鈦納米管：首先配制濃度為0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O的乙二醇溶液，其次以鉑片為陰極、步驟1)處理過后的鈦片為陽極，在溫度為25℃、電壓為60V下，通過陽極氧化的方法氧化5～10h就可以制備出高度有序的TiO2NTs，后在馬沸爐中煅燒2h，溫度為500℃;

　　3)采用恒流脈沖電沉積的方法制備TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極：配制濃度為0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3的脈沖液，該方法采用三電極工作體系，以步驟2)中的TiO2-NTs為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，正負(fù)極的電流是0.04～0.06A下脈沖1h即可得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極。

　　8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理制藥廢水的方法，其特征在于：步驟2)中所述的NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.35wt%，H2O的體積比在3V%。

　　9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理制藥廢水的方法，其特征在于：在陽極氧化制備納米管時(shí)陰陽兩級(jí)的距離是2～3cm。

　　10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修飾電極電催化氧化處理制藥廢水的方法，其特征在于：步驟3)中脈沖電沉積所用的是Autolab302N瑞士萬通的電化學(xué)工作站，陽極脈沖時(shí)間是15ms、陰極脈沖時(shí)間是2ms、停頓時(shí)間2s。