申請(qǐng)日2017.11.01
公開(kāi)(公告)日2018.03.27
IPC分類號(hào)C02F9/06; C02F101/32; C02F101/34
摘要
本發(fā)明提供了一種原油電脫鹽廢水的處理方法。該處理方法包括：對(duì)原油電脫鹽廢水進(jìn)行酸化曝氣預(yù)處理;對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的原油電脫鹽廢水進(jìn)行電絮凝反應(yīng);向電絮凝后的原油電脫鹽廢水中加入堿液和助凝劑，進(jìn)行混絮凝反應(yīng);對(duì)混絮凝后的原油電脫鹽廢水進(jìn)行沉淀;向沉淀后的原油電脫鹽廢水中加酸調(diào)節(jié)pH，過(guò)濾后，加雙氧水，進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，完成對(duì)原油電脫鹽廢水的處理。本發(fā)明的處理方法的流程短，處理效率高，處理后的廢水可以達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種原油電脫鹽廢水的處理方法，其特征在于，該處理方法包括以下步驟：
對(duì)原油電脫鹽廢水進(jìn)行酸化曝氣預(yù)處理;
對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的原油電脫鹽廢水進(jìn)行電絮凝反應(yīng);
向電絮凝后的原油電脫鹽廢水中加入堿液和助凝劑，進(jìn)行混絮凝反應(yīng);
對(duì)混絮凝后的原油電脫鹽廢水進(jìn)行沉淀;
向沉淀后的原油電脫鹽廢水中加酸調(diào)節(jié)pH，過(guò)濾后，加入雙氧水，進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，完成對(duì)原油電脫鹽廢水的處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述原油電脫鹽廢水中的油含量為50mg/L-200mg/L，COD為500mg/L-3000mg/L，電導(dǎo)率為1000μs/cm-3000μs/cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，進(jìn)行酸化曝氣預(yù)處理時(shí)，是向原油電脫鹽廢水中加入無(wú)機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH為4-6，進(jìn)行空氣曝氣，曝氣時(shí)間為10min-30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，進(jìn)行電絮凝反應(yīng)時(shí)，電流密度為5mA/cm2-10mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為10min-30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，進(jìn)行混絮凝反應(yīng)時(shí)，所述堿液調(diào)節(jié)pH為8.5-10;以原油電脫鹽廢水的體積計(jì)，所述助凝劑的添加量為0.1mg/L-3mg/L。
6.根據(jù)利要求1或5所述的處理方法，其特征在于，所述助凝劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀的時(shí)間為60min-90min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，進(jìn)行光催化劑氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的時(shí)間為20min-60min;
催化劑的投入量為0.2g/L-2g/L;
以原油電脫鹽廢水的體積計(jì)，所述雙氧水的添加量為0.5%-2%;
加入酸液調(diào)節(jié)pH為2-4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的處理方法，其特征在于，進(jìn)行光催化劑氧化反應(yīng)時(shí)，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，采用的催化劑為納米二氧化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述過(guò)濾步驟采用的過(guò)濾器的出水濁度小于1NTU。
說(shuō)明書(shū)
一種原油電脫鹽廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，尤其涉及一種原油的電脫鹽廢水的處理方法，屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
原油中通常含有水、無(wú)機(jī)鹽、懸浮固體和水溶性痕量金屬。煉油的第一步是通過(guò)脫鹽脫水去除這些物質(zhì)，以減少對(duì)設(shè)備的腐蝕、堵塞和積垢，同時(shí)防止后續(xù)處理單元的催化劑中毒。除個(gè)別超稠油采用三級(jí)電脫鹽，大部分原油采用二級(jí)電脫鹽工藝。
電脫鹽廢水一般含有石油類、無(wú)機(jī)鹽類、硫化物、酚、懸浮顆粒物及各種有機(jī)物，包括脫鹽脫水中所投加的破乳劑等。近年來(lái)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)越來(lái)越明顯，電脫鹽廢水組分更加復(fù)雜，特別是高酸原油電脫鹽廢水中含有更多的環(huán)烷酸、低級(jí)脂肪酸及苯酚類化合物，有機(jī)污染負(fù)荷更高、生物毒性更強(qiáng)，對(duì)下游污水集中處理設(shè)施造成嚴(yán)重沖擊。如某煉化企業(yè)原料油為大慶油和俄油，大慶原油攜帶泥沙和其他雜物較多，造成電脫鹽單元負(fù)荷偏高，電脫鹽廢水中含油、含泥沙、含破乳劑等情況嚴(yán)重，而現(xiàn)階段煉油廠電脫鹽污水處理單元為常規(guī)的“隔油-浮選-生化”工藝，難以解決電脫鹽污水的破乳問(wèn)題，導(dǎo)致隔油分離效果和浮選效果差，出水難以達(dá)標(biāo)排放，也無(wú)法回用于生產(chǎn)裝置。
隨著廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格，迫切需要解決原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放難題。有研究認(rèn)為電脫鹽廢水應(yīng)進(jìn)行分質(zhì)處理，當(dāng)其鹽質(zhì)量濃度大于1200mg/L時(shí)，可歸于含鹽污水處理系統(tǒng);當(dāng)鹽質(zhì)量濃度小于等于1200mg/L時(shí)，可歸于含油污水處理系統(tǒng)。但眾多研究結(jié)果表明，影響電脫鹽廢水處理的重要問(wèn)題不是鹽含量，而是其中的有機(jī)污染物問(wèn)題。其中，環(huán)烷酸難以生化降解，生化處理出水中殘余濃度較高，是造成高酸原油電脫鹽廢水COD難以達(dá)標(biāo)的主要原因;原油電脫鹽處理過(guò)程投加的各類表面活性劑及電脫鹽廢水中可能存在的乳化瀝青質(zhì)也造成出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)困難。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN103755052B公布了一種石油煉化廢水電脫鹽黑液的處理方法及系統(tǒng)，利用過(guò)濾和油水分離器進(jìn)行處理，雖然能夠提高油水分離效果，但仍無(wú)法解決電脫鹽廢水特別是高酸原油電脫鹽廢水的乳化及富含環(huán)烷酸的難題。中國(guó)專利申請(qǐng)CN106517510A公布了一種電脫鹽廢水的活性污泥處理方法，同樣無(wú)法解決電脫鹽廢水乳化難題，特別是未對(duì)其中的環(huán)烷酸進(jìn)行預(yù)處理對(duì)活性污泥沖擊大。中國(guó)專利申請(qǐng)CN103102035B公布了一種高酸原油電脫鹽廢水的處理方法，將高酸原油電脫鹽廢水依次進(jìn)行除油和懸浮物處理、序批式活性污泥(SBR)處理、絮凝處理、Fenton氧化處理及膜生物反應(yīng)器(MBR)處理，處理效果顯著，但流程太長(zhǎng)，且應(yīng)用了兩級(jí)生化處理工藝，廢水中的高生物毒性環(huán)烷酸對(duì)一級(jí)生化的活性污泥造成嚴(yán)重沖擊。中國(guó)專利申請(qǐng)CN103102037B公布了一種電脫鹽廢水的處理方法，電脫鹽廢水依次進(jìn)行除油和懸浮物處理、膜生物反應(yīng)器(MBR)處理及光催化膜反應(yīng)器(PMR)處理，同樣無(wú)法解決破乳問(wèn)題，同時(shí)廢水中污染物易導(dǎo)致催化劑中毒。中國(guó)專利申請(qǐng)CN105540820A公布了一種利用臭氧處理電脫鹽廢水的裝置和方法，但單憑臭氧的氧化能力難以實(shí)現(xiàn)COD達(dá)標(biāo)排放。
針對(duì)電脫鹽廢水的處理難題，又開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)研究。程斌(混凝-Fenton法預(yù)處理模擬電脫鹽廢水.《環(huán)境工程》，2010年第28卷第6期，31-35)采用混凝-Fenton法對(duì)模擬電脫鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，可降低部分有機(jī)負(fù)荷;謝晉巧(電脫鹽污水的預(yù)處理.《石油化工環(huán)境保護(hù)》，1992年第3期，19-22)在酸性電脫鹽廢水中投加甲殼質(zhì)和聚鋁絮凝劑，CODCr和油含量去除明顯;楊秀娟(山東某煉油廠電脫鹽廢水的處理研究.青島科技大學(xué)碩士論文，2010年)采用混凝-O3/H2O2組合工藝處理電脫鹽廢水;鄒宗海(重質(zhì)原油電脫鹽污水深度處理技術(shù)研究.《齊魯石油化工》，2012，第40卷第2期，91-92)采用次氯酸鈉氧化工藝對(duì)生化后的電脫鹽廢水進(jìn)行深度處理，出水水質(zhì)較好。由此可見(jiàn)，氧化反應(yīng)對(duì)電脫鹽廢水中污染物的去除效果顯著。
高級(jí)氧化技術(shù)以其高氧化性的羥基自由基而廣受關(guān)注，其中電化學(xué)氧化技術(shù)因其設(shè)備小、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、化學(xué)藥劑用量少、產(chǎn)生的污泥少而成為最具前景的技術(shù)之一。電化學(xué)方法是通過(guò)特定電極在電場(chǎng)作用下發(fā)生的電極反應(yīng)以及由此引起的一系列化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、物理過(guò)程甚至生物反應(yīng)過(guò)程，達(dá)到降解污染物的目的。電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，一般都會(huì)發(fā)生電氧化、電還原、電遷移、電凝聚和電磁作用等多種作用的協(xié)同，能夠?qū)崿F(xiàn)難降解有機(jī)物的去除、殺菌消毒、除硬除磷、除油除濁，甚至去除鹽度與重金屬。此外，光催化氧化技術(shù)由于其反應(yīng)條件溫和、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染，而且催化劑TiO2的化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，也是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)。
但是，目前現(xiàn)有的電脫鹽廢水處理難以實(shí)現(xiàn)高效破乳除油、深度降解COD。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)與光催化氧化的組合工藝方法，解決原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放難題，實(shí)現(xiàn)高效破乳除油，深度降解COD。
為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種原油電脫鹽廢水的處理方法，該處理方法包括以下步驟：
對(duì)原油電脫鹽廢水進(jìn)行酸化曝氣預(yù)處理;
對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的原油電脫鹽廢水進(jìn)行電絮凝反應(yīng);
向電絮凝后的原油電脫鹽廢水中加入堿液和助凝劑，進(jìn)行混絮凝反應(yīng);
對(duì)混絮凝后的原油電脫鹽廢水進(jìn)行沉淀;
向沉淀后的原油電脫鹽廢水中加酸調(diào)節(jié)pH，過(guò)濾后，加雙氧水，進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，完成對(duì)原油電脫鹽廢水的處理。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，原油電脫鹽廢水中的油含量為50mg/L-200mg/L，COD為500mg/L-3000mg/L，電導(dǎo)率為1000μs/cm-3000μs/cm。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行酸化曝氣預(yù)處理時(shí)，是向原油電脫鹽廢水中加入無(wú)機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH為4-6，進(jìn)行空氣曝氣，曝氣時(shí)間為10min-30min。
具體地，對(duì)原油電脫鹽廢水進(jìn)行酸化曝氣預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)初步破乳，并分離懸浮物、油等污染物。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行電絮凝反應(yīng)時(shí)，電流密度為5mA/cm2-10mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為10min-30min。
具體地，對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的原油電脫鹽廢水進(jìn)行電絮凝反應(yīng)，進(jìn)一步破乳、降解有機(jī)污染物和去除懸浮物，并去除浮渣和浮油;
優(yōu)選地，采用刮渣機(jī)去除浮渣和浮油。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，電絮凝反應(yīng)在電化學(xué)裝置中進(jìn)行，采用的電化學(xué)裝置采用鐵板電極，使用脈沖電源，裝置上方設(shè)置刮渣機(jī)。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的原油電脫鹽廢水由電化學(xué)裝置的底部進(jìn)入，處理后的廢水由上部流出。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行混絮凝反應(yīng)時(shí)，采用堿液的目的是調(diào)節(jié)pH為8.5-10，其中，以原油電脫鹽廢水的體積計(jì)，助凝劑的添加量為0.1mg/L-3mg/L。
具體地，電絮凝后的原油電脫鹽廢水在混絮凝反應(yīng)池中進(jìn)行混絮凝反應(yīng)，向反應(yīng)池中加入堿液和助凝劑，同時(shí)原油電脫鹽廢水中的環(huán)烷酸與其中的鈣離子反應(yīng)生成沉淀被混凝去除。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，采用的混絮凝反應(yīng)池通過(guò)折板分為兩部分，內(nèi)設(shè)機(jī)械攪拌設(shè)備，電絮凝反應(yīng)后的出水自上而下進(jìn)入前半部分反應(yīng)池，經(jīng)折板下端出口流入后半部分反應(yīng)池。其中，堿液投加在前半部分，助凝劑投加在后半部分。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，采用的助凝劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，沉淀的時(shí)間為60min-90min。
具體地，進(jìn)行沉淀除去大部分石油類、懸浮物、環(huán)烷酸等污染物。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，在斜管沉淀池中進(jìn)行沉淀的步驟。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行光催化劑氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為20min-60min。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行光催化劑氧化反應(yīng)時(shí)，催化劑的投入量為0.2g/L-2g/L(以反應(yīng)裝置的體積計(jì))。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行光催化劑氧化反應(yīng)時(shí)，以原油電脫鹽廢水的體積計(jì)，雙氧水的添加量為0.5%-2%。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行光催化劑氧化反應(yīng)時(shí)，加入雙氧水之前加入酸液調(diào)節(jié)pH為2-4。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行光催化劑氧化反應(yīng)時(shí)，雙氧水的質(zhì)量濃度為30%。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行光催化劑氧化反應(yīng)時(shí)，采用的催化劑為納米二氧化鈦。
在上述處理方法中，優(yōu)選地，過(guò)濾采用的過(guò)濾器的出水濁度小于1NTU;更優(yōu)選地，采用多介質(zhì)過(guò)濾器或PP棉過(guò)濾器。
具體地，進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，深度去除原油電脫水廢水中殘留的污染物，使得出水可達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)(出水COD小于50mg/L，油含量小于1mg/L)，完成對(duì)原油電脫鹽廢水的處理。
在上述處理方法中，光催化劑氧化反應(yīng)在光催化氧化裝置中進(jìn)行，該光催化氧化裝置設(shè)有催化劑膜回收設(shè)備和曝氣設(shè)備。
具體地，本發(fā)明的處理方法包括以下具體步驟：
對(duì)原油電脫鹽廢水進(jìn)行酸化曝氣預(yù)處理，初步破乳，并分離懸浮物、油等污染物;
酸化曝氣后的原油電脫鹽廢水進(jìn)入電化學(xué)裝置的底部，在預(yù)定的電流密度下進(jìn)行電絮凝反應(yīng)，進(jìn)一步破乳、降解有機(jī)污染物和去除懸浮物，并利用刮渣機(jī)去除浮渣和浮油，處理后的廢水由上部流出;
電絮凝后的原油電脫鹽廢水自上而下混絮凝反應(yīng)池的前半部分，向前半部分反應(yīng)池中投加堿液，經(jīng)折板下端出口流入后半部分反應(yīng)池，向后半部分反應(yīng)池中投加助凝劑，同時(shí)廢水中的環(huán)烷酸與其中的鈣離子反應(yīng)生成沉淀被混凝去除;
混絮凝反應(yīng)池出水自下而上流入斜管沉淀池進(jìn)行沉淀反應(yīng)，除去大部分石油類、懸浮物、環(huán)烷酸等污染物;
斜管沉淀池的出水加酸調(diào)節(jié)pH，過(guò)濾，在管道內(nèi)添加雙氧水，進(jìn)入光催化氧化裝置進(jìn)行協(xié)同氧化反應(yīng)，深度去除廢水中殘留的污染物，使得出水可達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)，完成對(duì)原油電脫鹽廢水的處理。
本發(fā)明的原油電脫鹽廢水的處理方法能夠在較短的時(shí)間內(nèi)利用電絮凝實(shí)現(xiàn)電脫鹽廢水的破乳脫穩(wěn)，同時(shí)完成氣浮除油，廢水中的主要有機(jī)物環(huán)烷酸也可與廢水中的硬度離子一同沉淀去除，后續(xù)的雙氧水/光催化協(xié)同氧化則對(duì)廢水中殘存的有機(jī)物進(jìn)一步降解，實(shí)現(xiàn)出水COD小于50mg/L。本發(fā)明的處理方法的流程短，處理效率高，解決了目前電脫鹽廢水處理工藝流程長(zhǎng)、生化單元效果差等問(wèn)題，為煉化企業(yè)污水達(dá)標(biāo)外排與回用提供了技術(shù)支撐。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的原油電脫鹽廢水的處理方法具有以下有益的技術(shù)效果：
工藝流程短，停留時(shí)間少：利用電絮凝和光催化氧化兩種主體工藝可實(shí)現(xiàn)電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)外排，相較于生化工藝，停留時(shí)間可縮短至3小時(shí)以內(nèi);
電絮凝工藝處理效率高：電絮凝工藝可有效實(shí)現(xiàn)電脫鹽廢水的破乳，提高油水分離效果，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，廢水中鈣離子與環(huán)烷酸生成沉淀一同去除，降低后續(xù)處理負(fù)荷，避免裝置結(jié)垢等;
深度處理效率高，出水水質(zhì)好：雙氧水/光催化協(xié)同氧化深度降解廢水中殘存的有機(jī)污染物，出水COD小于50mg/L，可達(dá)標(biāo)外排(外排標(biāo)準(zhǔn)中的COD需要低于60mg/L)。
