申請(qǐng)日2017.11.01
公開(公告)日2018.03.20
IPC分類號(hào)C02F1/461; C02F101/20
摘要
本發(fā)明公開了一種重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極及其制備方法，提供一種通過摻雜多壁碳納米管，提高聚合物膜修飾電極電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和聚合物膜電極電解性能的方法。包括惰性電極基體和導(dǎo)電聚合物膜，導(dǎo)電聚合物膜為多壁碳納米管摻雜的聚丙烯腈/聚吡咯，基體電極表面聚合物的附著量為0.8～1.2mg·cm‑2。先通過在聚丙烯腈紡絲液中摻雜多壁碳納米管制得聚丙烯腈@碳納米管雜化納米纖維膜，再通過原位聚合法制得聚丙烯腈@碳納米管/聚吡咯復(fù)合納米纖維膜，再以其制備聚合物膜修飾電極。改善了聚合物膜電極電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和聚合物膜電極電解性能，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，有效摻雜率高，可一次性修飾多個(gè)電極。該材料特別適用于富含有機(jī)物的重金屬?gòu)U水的電解處理。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極，其特征在于，包括惰性電極基體以及附著在所述惰性電極基體表面的導(dǎo)電聚合物膜，所述惰性電極基體為鈦電極，所述導(dǎo)電聚合物膜為多壁碳納米管摻雜的聚丙烯腈/聚吡咯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物膜的附著量為0.8～1.2mg·cm-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極，其特征在于，所述惰性電極基體與導(dǎo)電聚合物膜之間采用全氟磺酸溶液進(jìn)行粘連。
4.一種制備權(quán)利要求1所述重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極的方法，其特征在于，包括以下步驟：
S1、利用靜電紡絲法制備PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜，并用原位聚合法六水合三氯化鐵化學(xué)氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜;
S2、利用組合法采用Nafion溶液固定步驟S1制備的所述PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜于鈦電極上，并用石蠟、松香密封，最終得到聚合物膜修飾電極PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極制備方法，其特征在于，步驟S1具體包括以下步驟：
S101、制備多壁碳納米管摻雜聚丙烯腈PAN@MWCNTs共混紡絲液;
S102、將步驟S101配制好的PAN@MWCNTs共混紡絲液注入到靜電紡絲機(jī)的紡織噴頭的儲(chǔ)液筒中，將注射泵連接上電壓電源，將紡織噴頭設(shè)置在靜電紡絲機(jī)接收板左側(cè)并通過注射泵控制紡絲液的流速，在靜電紡絲機(jī)接收裝置的接收板上設(shè)置錫箔紙，然后啟動(dòng)單針頭紡絲對(duì)儲(chǔ)液筒中的聚合物紡絲液進(jìn)行紡絲，在接收板表面獲得一層均勻的PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜;
S103、將步驟S102中制備的PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜裁剪為3cm×3cm，將所述PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜放入濃度為8.4×10-5mol/L的六水合三氯化鐵水溶液并置于恒溫?fù)u床上振蕩，再加入濃度為1×10-5～6×10-5mol/L的吡咯水溶液，同條件下振蕩;
S104、待步驟S103結(jié)束后，用無水乙醇和去離子水清洗聚合后的復(fù)合納米纖維膜，60～80℃真空干燥12～24h，即得到PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極制備方法，其特征在于，步驟S101中，將MWCNTs分散于N-N二甲基甲酰胺中，超聲水浴24～48h;同時(shí)將聚丙烯腈溶于N-N二甲基甲酰胺中，常溫磁力攪拌12～24h，將純度>90%的多壁碳納米管溶液間隔2～3h，分兩次加入分子量為150,000的聚丙烯腈溶液中磁力攪拌12～48h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%～1.25%MWCNTs的PAN@MWCNTs共混紡絲液，超聲12～48h備用。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極制備方法，其特征在于，步驟S102中，紡絲電壓為18～21KV，紡絲距離為15～21cm，喂液速度為0.3～0.8mL/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極制備方法，其特征在于，步驟S103中，搖床的溫度為25℃，100～120rpm振蕩30～50min，加入吡咯溶液后的振蕩時(shí)間為2～3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極制備方法，其特征在于，步驟S2中，將鈦電極用砂紙打磨，并充分清洗電極，將步驟S1制得的PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜放于鈦電極上，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的全氟磺酸溶液，待溶液揮發(fā)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極制備方法，其特征在于，所述石蠟與松香的質(zhì)量比為3:1～2。
說明書
重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于導(dǎo)電納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種重金屬?gòu)U水電解處理用納米纖維膜修飾電極及其制備方法，尤其是一種作為電解池的電極材料在工業(yè)廢水中重金屬-有機(jī)物絡(luò)合物電解的導(dǎo)電納米纖維膜修飾電極及其制備方法。
背景技術(shù)
導(dǎo)電聚合物具有易成型、質(zhì)量輕、電導(dǎo)率范圍寬、密度低、耐腐蝕、高彈性等特點(diǎn)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)實(shí)驗(yàn)和日常生活等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值。常見導(dǎo)電聚合物有聚吡咯、聚苯，聚苯胺等，聚吡咯由于其電導(dǎo)率較高等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。導(dǎo)電聚合物膜的制備方法一般有電化學(xué)法、化學(xué)成膜法，靜電紡絲法等，靜電紡絲制備纖維可兼?zhèn)浼{米材料的比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)，再通過化學(xué)法聚合導(dǎo)電物，提高纖維膜導(dǎo)電性。是一種操作簡(jiǎn)便、成本低廉、可行性強(qiáng)的導(dǎo)電膜電極材料制備方法。
電化學(xué)法是近年發(fā)展起來的頗具競(jìng)爭(zhēng)力的重金屬處理方法，其處理效果好、運(yùn)行成本低、產(chǎn)生污泥量少、自動(dòng)化程度高、易于操作管理和能同時(shí)去除多種污染物等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于金屬礦冶煉、電鍍、皮革等行業(yè)，處理含鉻、鉛等含有機(jī)物的工業(yè)廢水。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極及其制備方法，采用多壁碳納米管進(jìn)行摻雜，提高聚合物膜的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，提高對(duì)重金屬絡(luò)合物的電解作用的用于處理廢水中重金屬絡(luò)合物的導(dǎo)電聚合物膜電極及其制備方法。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極，包括惰性電極基體以及附著在所述惰性電極基體表面的導(dǎo)電聚合物膜，所述惰性電極基體為鈦電極，所述導(dǎo)電聚合物膜為多壁碳納米管摻雜的聚丙烯腈/聚吡咯。
進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電聚合物膜的附著量為0.8～1.2mg·cm-2。
進(jìn)一步的，所述惰性電極基體與導(dǎo)電聚合物膜之間采用全氟磺酸溶液進(jìn)行粘連。
本發(fā)明還公開了一種制備重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極的方法，包括以下步驟：
S1、利用靜電紡絲法制備PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜，并用原位聚合法六水合三氯化鐵化學(xué)氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜;
S2、利用組合法采用Nafion溶液固定步驟S1制備的所述PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜于鈦電極上，并用石蠟、松香密封，最終得到聚合物膜修飾電極PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
進(jìn)一步的，步驟S1具體包括以下步驟：
S101、制備多壁碳納米管摻雜聚丙烯腈PAN@MWCNTs共混紡絲液;
S102、將步驟S101配制好的PAN@MWCNTs共混紡絲液注入到靜電紡絲機(jī)的紡織噴頭的儲(chǔ)液筒中，將注射泵連接上電壓電源，將紡織噴頭設(shè)置在靜電紡絲機(jī)接收板左側(cè)并通過注射泵控制紡絲液的流速，在靜電紡絲機(jī)接收裝置的接收板上設(shè)置錫箔紙，然后啟動(dòng)單針頭紡絲對(duì)儲(chǔ)液筒中的聚合物紡絲液進(jìn)行紡絲，在接收板表面獲得一層均勻的PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜;
S103、將步驟S102中制備的PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜裁剪為3cm×3cm，將所述PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜放入濃度為8.4×10-5mol/L的六水合三氯化鐵水溶液并置于恒溫?fù)u床上振蕩，再加入濃度為1×10-5～6×10-5mol/L的吡咯水溶液，同條件下振蕩;
S104、待步驟S103結(jié)束后，用無水乙醇和去離子水清洗聚合后的復(fù)合納米纖維膜，60～80℃真空干燥12～24h，即得到PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜。
進(jìn)一步的，步驟S101中，將MWCNTs分散于N-N二甲基甲酰胺中，超聲水浴24～48h;同時(shí)將聚丙烯腈溶于N-N二甲基甲酰胺中，常溫磁力攪拌12～24h，將純度>90%的多壁碳納米管溶液間隔2～3h，分兩次加入分子量為150,000的聚丙烯腈溶液中磁力攪拌12～48h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%～1.25%MWCNTs的PAN@MWCNTs共混紡絲液，超聲12～48h備用。
進(jìn)一步的，步驟S102中，紡絲電壓為18～21KV，紡絲距離為15～21cm，喂液速度為0.3～0.8mL/h。
進(jìn)一步的，步驟S103中，搖床的溫度為25℃，100～120rpm振蕩30～50min，加入吡咯溶液后的振蕩時(shí)間為2～3h。
進(jìn)一步的，步驟S2中，將鈦電極用砂紙打磨，并充分清洗電極，將步驟S1制得的PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜放于鈦電極上，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的全氟磺酸溶液，待溶液揮發(fā)。
進(jìn)一步的，所述石蠟與松香的質(zhì)量比為3:1～2。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
本發(fā)明重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極，采用多壁碳納米管對(duì)聚丙烯腈進(jìn)行摻雜改性制備雜化納米纖維膜，在一定程度上提高了其導(dǎo)電性與電化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)化了材料的力學(xué)性能，為后續(xù)電極制備提供了優(yōu)異穩(wěn)定的基礎(chǔ)條件。
進(jìn)一步的，用全氟磺酸溶液作為固定劑來制備電極材料，在保證雜化納米纖維材料導(dǎo)電性能的同時(shí)，較普通固定劑有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性，同時(shí)固定劑可以輕松實(shí)現(xiàn)膜、電極、溶液之間的離子交換，大大地提升電極性能。
本發(fā)明還公開了一種重金屬?gòu)U水電解處理用聚合物膜修飾電極的制備方法，先利用靜電紡絲法制備PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜，并用原位聚合法六水合三氯化鐵化學(xué)氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜;在利用組合法采用Nafion溶液固定步驟S1制備的所述PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜于鈦電極上，并用石蠟、松香密封，最終得到聚合物膜修飾電極PAN@MWCNTs/PPy-Ti，采用靜電紡絲一步法制備PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜，先通過在聚丙烯腈紡絲液中摻雜多壁碳納米管制得聚丙烯腈@碳納米管雜化納米纖維膜，再通過原位聚合法制得聚丙烯腈@碳納米管/聚吡咯復(fù)合納米纖維膜，再以其制備聚合物膜修飾電極，改善了聚合物膜電極電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和聚合物膜電極電解性能。
進(jìn)一步的，將PAN@MWCNTs雜化納米纖維膜裁剪為3cm×3cm，放入六水合三氯化鐵水溶液并置于恒溫?fù)u床上振蕩，再加入吡咯水溶液，同條件下振蕩，采用原位聚合法制備PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜，方法簡(jiǎn)單易行，導(dǎo)電效果好。
進(jìn)一步的，將鈦電極用砂紙打磨，并充分清洗電極，將PAN@MWCNTs/PPy復(fù)合納米纖維膜放于鈦電極上，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的全氟磺酸溶液，待溶液揮發(fā)后，用石蠟、松香密封，最終得到聚合物膜修飾電極PAN@MWCNTs/PPy-Ti，采用組合法制備膜電極，電極效果明顯，使用方便。
綜上所述，本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，成本低廉，性能優(yōu)越，有效摻雜率高，可一次性修飾多個(gè)電極，特別適用于富含有機(jī)物的重金屬?gòu)U水的電解處理。
下面通過附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
