申請(qǐng)日2017.11.08

　　公開(公告)日2018.01.09

　　IPC分類號(hào)B01J23/889; B01D53/86; C02F1/78; B01D53/66

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種臭氧去除水中有機(jī)污染的添加劑，所述添加劑是固體催化劑，該固體催化劑是錳鐵復(fù)合催化劑，采用水熱法合成。本發(fā)明采用無毒無害原料，制備出具有催化活性高、抗?jié)裥阅芎�、催化分解臭氧量高、去除有機(jī)污染物效率高等特點(diǎn)的錳鐵復(fù)合催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，可重復(fù)性高，適于工業(yè)化生產(chǎn)，所得復(fù)合催化劑適用于去除家庭、工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的臭氧，亦適用于催化臭氧去除水源水中有機(jī)污染物。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種錳鐵復(fù)合催化劑，其特征在于，其以蜂窩陶瓷為基礎(chǔ)，包含占蜂窩陶瓷質(zhì)量20-25%的氧化鋁涂層，氧化鋁涂層外另外負(fù)載了占氧化鋁涂層質(zhì)量1-10%的活性催化劑組分，所述活性催化劑組分為錳鐵復(fù)合催化劑。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，錳鐵復(fù)合催化劑由水熱法制備得到。

　　3.一種使用權(quán)利要求1所述的錳鐵復(fù)合催化劑去除水中有機(jī)污染物的方法，其特征在于，包括如下步驟：

　　(1) 取水廠水源水，經(jīng)過濾泥沙和懸濁物后備用，水源水pH約為7-8，向水源水中加入一定量的2,4-D(常見難降解除草劑)，配置成濃度為5mg/L的溶液，模擬水源水中存在的難降解污染物總量;

　　(2)取權(quán)利要求1所述的 錳鐵復(fù)合催化劑，置于柱狀半連續(xù)反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，控制溫度為20℃，臭氧-氧氣混合氣體的氣體流量為0.4L/min，氣體中臭氧濃度為30mg/L;

　　(3) 取5L試驗(yàn)用水，自頂端注入反應(yīng)器，后開啟循環(huán)泵，循環(huán)30min，即可，有機(jī)物的去除率約為99%。

　　說明書

　　一種水處理材料及其應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種錳鐵復(fù)合催化劑材料，涉及該材料的制備方法以及該材料在水處理領(lǐng)域以及空氣處理中的應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，環(huán)境的惡化嚴(yán)重影響了人類的生活質(zhì)量和生產(chǎn)活動(dòng)，已經(jīng)成為全球性普遍關(guān)注的重要課題。近年來我國的水源普遍遭到污染，且呈發(fā)展趨勢(shì)，水源污染使原有的水處理工藝受到前所未有的挑戰(zhàn)。目前生物處理技術(shù)由于其經(jīng)濟(jì)實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)已在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而當(dāng)水體中存在毒性難生物降解有機(jī)污染物時(shí)(例如 2, 4-二氯苯氧乙酸)，會(huì)使生物技術(shù)難以實(shí)施。因此需要探索和研究更為經(jīng)濟(jì)有效的水處理的新技術(shù)和新方法。

　　臭氧氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好的水處理技術(shù)，近些年來得到廣泛研究并應(yīng)用于水體中有機(jī)污染物的去除。但是由于臭氧本身的一些理化性質(zhì)，使之在水體中反應(yīng)時(shí)具有較強(qiáng)的選擇性，很難將原水中的有機(jī)物礦化完全。隨之發(fā)展而來的多相催化臭氧氧化技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化工藝，它能提高臭氧的利用效率同時(shí)提高水中有機(jī)污染物的去除效率。催化臭氧化技術(shù)在眾多研究中顯現(xiàn)出的巨大優(yōu)勢(shì)，有望成為一種應(yīng)用于實(shí)際水體的水處理技術(shù)。

　　臭氧是一種不穩(wěn)定氣體，具有刺激性特殊氣味，其分子式為 O3。在地球同溫層內(nèi)，臭氧可經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)合成，但是在地表面附近僅以極低濃度存在。常溫常壓下，濃度較低時(shí)臭氧是無色氣體。其密度為 2.14 g·L-1(0℃，0.1MP)，沸點(diǎn)是-111℃，熔點(diǎn)是-192℃。在濃度為 2×10-5～1×10-4g·m-3時(shí)，臭氧具有可察覺性，當(dāng)其濃度積聚到 15%以上時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出淡藍(lán)色，同時(shí)顯出刺激性氣味。需要特別注意的是當(dāng)氣體臭氧的濃度達(dá)到 240g·m-3時(shí)有爆炸危險(xiǎn)。

　　臭氧略溶于水，常溫常壓下在水中的溶解度比氧氣高 13倍，比空氣高 25倍。溶解度受溫度和大氣壓的影響，常壓下 20℃時(shí)臭氧在水中和空氣中達(dá)到均衡時(shí)平衡濃度之比為 0.285。和其他氣體一樣，臭氧在水溶液中的溶解度遵守亨利定律。即：任何氣體溶于已知液體中的質(zhì)量與該氣體作用于液面上的分壓成正比。亨利常數(shù)的大小只與溫度相關(guān)，與濃度無關(guān)。

　　一般認(rèn)為臭氧在水溶液中的反應(yīng)是一個(gè)發(fā)生在氣液兩相的過程。它包括臭氧分子從氣相向液相的傳遞;水溶液中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)從液相向氣相的逸出;臭氧與有機(jī)污染物質(zhì)在液相中的直接氧化還原反應(yīng);臭氧在液相中自發(fā)或經(jīng)觸發(fā)分解產(chǎn)生的各類自由基與水溶液中的有機(jī)污染物之間的間接氧化還原反應(yīng)。臭氧氧化水溶液中有機(jī)物的基本原理是通過臭氧及其衍生物分子的強(qiáng)氧化性將水溶液中的有機(jī)物分子分解成二氧化碳和水，或者將大分子的有機(jī)物分解為小分子的可生物降解的有機(jī)物。其主要遵循直接氧化和間接氧化兩條不同的路徑。當(dāng)自由基的鏈反應(yīng)被抑制時(shí)，臭氧的直接氧化反應(yīng)成為最主要的氧化途徑。

　　催化臭氧化技術(shù)。催化臭氧化技術(shù)可以高效地利用水溶液的臭氧、高效地去除水溶液中的有機(jī)污染物，近年來發(fā)展較快。催化臭氧化技術(shù)根據(jù)催化劑的不同可以分為兩類：均相催化臭氧化技術(shù)和多相催化臭氧化技術(shù)。均相催化臭氧利用過渡金屬離子如 Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Mn2+、Cd2+、Ag+等作為催化劑催化臭氧分解降解水中的有機(jī)污染物，12高、對(duì)污染物的氧化降解徹底;不引入二次污染，不需后續(xù)處理;多相催化劑穩(wěn)定性好，不易流失;催化劑可多次重復(fù)再生使用。正是這些優(yōu)點(diǎn)使多相催化臭氧氧化具有工程應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。多相催化臭氧氧化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，目前研究較多的催化劑主要是金屬氧化物、負(fù)載型金屬/金屬氧化物。金屬氧化物主要包括氧化鋁、過渡金屬氧化物(如 MnO2,TiO2等)，負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法主要是浸漬法，以 Mn、Co、Cu 等過渡金屬為活性組分，活性炭和 Al2O3等因其比表面積較大用作催化劑載體。

　　現(xiàn)有技術(shù)中所制備使用的催化劑多為粉體，反應(yīng)后催化劑難以分離回收，成為其應(yīng)用于實(shí)際工程的限制，解決辦法是將催化劑固定化。目前研究較多的是以蜂窩陶瓷為載體，通過涂覆浸漬的方法將活性組分固載到陶瓷載體上，應(yīng)用固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置進(jìn)行有機(jī)物的催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)。CN1259398A公開了一種臭氧分解催化劑及其制備方法，臭氧分解以活性炭為載體，除含二氧化錳外，還含有鎳或銅或鈷等的金屬氧化物，采用浸漬-沉積法制備。CN1785507A公開了一種臭氧分解催化劑及其制備方法，涉及催化及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，其特征在于采用以錳的氧化物為主活性組分，添加堿金屬或堿土金屬為助活性組分，采用噴涂工藝，負(fù)載在金屬或陶瓷蜂窩載體上。

　　綜上所述，目前一些多相臭氧催化劑能夠有效地提高臭氧催化臭氧氧化有機(jī)污染物效率，但對(duì)多相臭氧催化技術(shù)的研究仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際工程應(yīng)用尚未形成規(guī)模。因此，本發(fā)明針對(duì)目前多相臭氧催化技術(shù)所存在的問題進(jìn)行較系統(tǒng)的研究，以期獲取高效且實(shí)用的多相臭氧催化劑，進(jìn)行實(shí)際水體的處理。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的至少一種缺陷，提供一種催化臭氧的錳鐵復(fù)合催化劑及其制備方法，以及其于處理實(shí)際水源水中的應(yīng)用，本發(fā)明的催化劑具有穩(wěn)定性高、催化效率高、無派生污染的效果，工藝簡(jiǎn)單、操作方便，可用于水源水的處理。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的錳鐵復(fù)合催化劑的制備方法是：

　　選用蜂窩陶瓷為載體，經(jīng)過氧化鋁涂層以后，負(fù)載活性組分，其中氧化鋁涂層材料含量17-25wt%(占陶瓷載體的質(zhì)量百分比)，活性組分的負(fù)載量為1-10wt%(占氧化鋁涂層的質(zhì)量百分比)。

　　具體的，包括如下步驟：

　　(1)準(zhǔn)備蜂窩陶瓷：取市售的蜂窩陶瓷，使用砂紙打磨外表面，使蜂窩陶瓷的光滑表面變粗糙，將打磨后的蜂窩陶瓷浸漬于稀酸溶液中，以除去陶瓷表面的有機(jī)雜質(zhì)，取出后洗滌備用;

　　(2)取擬薄水鋁石，加酸性水?dāng)嚢瑁�必要時(shí)添加尿素，制成溶膠;

　　(3)將蜂窩陶瓷浸漬到擬薄水鋁石溶膠中，多次提拉后倒置蜂窩陶瓷，重復(fù)前述浸漬提拉步驟，后吹掉蜂窩陶瓷孔內(nèi)多余溶膠，室溫晾干后，置于烘箱中干燥，然后于馬弗爐中煅燒，得到一次涂覆的蜂窩陶瓷載體，重復(fù)上述浸漬、干燥、煅燒操作三次，得到備用的負(fù)載了氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷;

　　(4)配制氯化鐵和硝酸錳的混合溶液;

　　(5)將負(fù)載了氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷浸漬于步驟(4)的混合溶液中，采用水熱反應(yīng)將所需催化劑沉淀于氧化鋁涂層上，得到負(fù)載了催化劑的蜂窩陶瓷;

　　(6)將步驟(5)得到的負(fù)載了催化劑的蜂窩陶瓷進(jìn)行后處理，包括干燥、洗滌等步驟，即得成品錳鐵復(fù)合催化劑。

　　本發(fā)明得到的錳鐵復(fù)合催化劑具有大的比表面積，即參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)較多;步驟(1)中，使用砂紙對(duì)蜂窩陶瓷進(jìn)行打磨大大地提高了對(duì)氧化鋁的負(fù)載能力，以及負(fù)載的牢固程度，使得本發(fā)明得到的催化劑具有高的催化效率和長(zhǎng)的使用時(shí)間，提高了實(shí)際應(yīng)用的潛力。

　　對(duì)于前述的制備方法，進(jìn)一步的，步驟(1)中，優(yōu)選稀酸為稀鹽酸或稀硝酸溶液，更優(yōu)選濃度為0.3M的稀硝酸溶液，洗滌液為去離子水。

　　所述步驟(2)中，取0.3M濃度的稀硝酸溶液，在磁力攪拌器攪拌下添加擬薄水鋁石，同時(shí)加入尿素作為分散劑，完成后繼續(xù)攪拌15-25h，制得均一溶膠。

　　所述步驟(3)中，浸漬過程完成后，將蜂窩陶瓷載體于室溫干燥，然后于烘箱中在100-150℃條件下干燥2-5h，然后于馬弗爐中于400-500℃條件下煅燒3h，得到一次負(fù)載的蜂窩陶瓷，重復(fù)上述過程三次即得到負(fù)載了氧化鋁的蜂窩陶瓷。

　　所述步驟(4)中，取摩爾比為1-5：1-5的FeCl3·6H2O和Mn(NO3)2，在pH為1-3的條件下配置成混合溶液，同時(shí)加入適量的尿素，完成混合溶液。

　　所述步驟(5)-(6)中，將步驟(3)得到的蜂窩陶瓷浸漬到步驟(4)的混合溶液中，在80-100℃條件下水域加熱2-4h，讓其自然冷卻到室溫，然后用去離子水沖洗，再在30-60℃干燥5-15h，即得錳鐵復(fù)合催化劑。