申請日2017.11.09

　　公開(公告)日2018.03.06

　　IPC分類號B01J23/34; B01J23/72; B01J23/755; B01J21/06; B01J32/00; B01J35/10; B01J37/02; B01J37/03; B01J37/08; C02F1/78; C02F101/38

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種用于臭氧氧化法處理有機廢水的催化劑及微孔曝氣器，所述催化劑是在微孔鈦上負(fù)載過渡金屬元素得到，所述微孔鈦中的孔徑為1μm~1000μm;所述催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將微孔鈦置于過渡金屬的鹽溶液中，投加氨水作為沉淀劑，沉淀反應(yīng)完成后，靜置5小時以上，再固液分離，將固體樣品水洗、干燥;(2)將干燥后的固體樣品焙燒，得到所述催化劑。本發(fā)明可以將催化劑與微孔曝氣器集成，即集曝氣及催化作用于一體，曝氣孔小，可以產(chǎn)生更小體積的臭氧微氣泡或納米級氣泡，提高臭氧及產(chǎn)生的強氧化性中間體與廢水中氰化物的接觸和反應(yīng)過程，從而提高臭氧利用率及強化氧化效率。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種用于臭氧氧化法處理有機廢水的催化劑，其特征在于，所述催化劑是在微孔鈦上負(fù)載過渡金屬元素得到，所述微孔鈦中的孔徑為1μm~1000μm;所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

　　(1)將微孔鈦置于過渡金屬的鹽溶液中，投加氨水作為沉淀劑，沉淀反應(yīng)完成后，靜置5小時以上，再固液分離，將固體樣品水洗、干燥;

　　(2)將干燥后的固體樣品焙燒，得到所述催化劑。

　　2.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述微孔鈦是以純度99.90%以上的鈦粉為原料，壓制成所需形狀后置于真空爐中進行焙燒得到。

　　3. 如權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于，所述壓制過程中，壓強為15~600 MPa;真空爐中焙燒的溫度為1000~1200 ℃，時間為0.5~5 h。

　　4. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述鹽溶液中過渡金屬的濃度為0.010~0.500 mol/L。

　　5.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，步驟(2)中，焙燒溫度為300~660℃，焙燒時間為2~24h。

　　6. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述沉淀反應(yīng)的時間為0.5~3h，氨水濃度為0.10~0.50 mol/L。

　　7.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述過渡金屬為鎳、錳、銅中的一種或幾種。

　　8. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，步驟(1)中，靜置之前，對反應(yīng)物進行恒溫振蕩，溫度為40~90℃，時間為2~24 h。

　　9.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述有機廢水為含氰廢水。

　　10.一種微孔曝氣器，其特征在于，包含權(quán)利要求1~9任一項所述的催化劑。

　　說明書

　　用于臭氧氧化法處理有機廢水的催化劑及微孔曝氣器

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種用于臭氧氧化法處理有機廢水的催化劑及微孔曝氣器，具體涉及一種用于臭氧氧化法處理含氰廢水的微孔曝氣器，屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　含氰廢水是指一類成分較為復(fù)雜、可生化性低的難降解有機廢水。目前來說，在電鍍、煉鋼、化學(xué)等行工業(yè)廢水中廣泛存在著氰化物污染問題。由于含氰廢水中的氰化物毒性較高，生化處理工藝難以將其處理達標(biāo)排放。因此，近年來以高級氧化技術(shù)為核心的除氰技術(shù)逐漸投入到應(yīng)用中。高級氧化技術(shù)可徹底去除水中的氰化物(尤其是鐵氰化物等難去除的氰化物)，且反應(yīng)過程中沒有二次污染產(chǎn)生，但其弊端在于反應(yīng)時間較長，處理成本仍然較高。CN 104445751 A公開了一種含氰廢水回收處理方法，用于黃金生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的含氰廢水處理，該方法將酸化回收法、臭氧氧化法、混凝沉淀和臭氧活性炭催化氧化法結(jié)合到一起，協(xié)同對含氰廢水進行處理，發(fā)現(xiàn)臭氧氧化法對含氰廢水的降解效果較好。CN 104045191A公開了一種含氰廢水處理方法，其中采用了紫外/臭氧氧化技術(shù)，處理效果得到了一定的改善。

　　由于制臭氧技術(shù)的不斷進步，臭氧產(chǎn)生成本逐漸降低，臭氧氧化法處理含氰廢水受到越來越多的重視。實用新型專利CN204079670 U公開了一種含氰廢水臭氧氧化綜合處理系統(tǒng)，將臭氧處理工藝、紫外與臭氧氧化處理工藝、混凝沉淀工藝和臭氧活性炭催化氧化工藝結(jié)合在一起，處理效果較好，但工藝流程較長，設(shè)備投資成本和運行成本高。發(fā)明專利CN102008965 A公開了一種處理含氰廢水的臭氧氧化催化劑的制備方法。以無定型氧化鋁為載體，負(fù)載含銅鐵錫活性組分，能夠提高臭氧氧化破解含氰廢水的效率。有研究者將活性炭作為臭氧氧化處理含氰廢水的催化劑(尚會建等，黃金，2011,32(3),56-59)，與單獨臭氧氧化處理效果對比，發(fā)現(xiàn)通過氧化加吸附作用，活性炭催化臭氧氧化能夠提高含氰廢水的處理效率。但在催化臭氧氧化含氰廢水的處理過程中，存在曝氣效率低、外加催化劑的制備工藝復(fù)雜，效率較低，同時也增加了處理成本。臭氧氧化用于含氰廢水的處理工藝中，依然存在臭氧與廢水接觸不夠充分、臭氧氧化含氰絡(luò)合物的能力較差以及臭氧氧化速率不夠理想等瓶頸，嚴(yán)重影響了該工藝的工程化推廣和應(yīng)用。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　鑒于已有技術(shù)存在的諸多缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種用于臭氧氧化法處理有機廢水，特別是含氰廢水的具有催化作用的微孔曝氣器，兼具曝氣和催化作用。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種用于臭氧氧化法處理有機廢水的催化劑，所述催化劑是在微孔鈦上負(fù)載過渡金屬元素得到，所述微孔鈦中的孔徑為1μm~1000μm;所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

　　(1)將微孔鈦置于過渡金屬的鹽溶液中，投加氨水作為沉淀劑，沉淀反應(yīng)完成后，靜置5小時以上，再固液分離，將固體樣品水洗、干燥;

　　(2)將干燥后的固體樣品焙燒，得到所述催化劑。

　　進一步地，所述微孔鈦是以純度99.90%以上的鈦粉為原料，壓制成所需形狀后置于真空爐中進行焙燒得到。

　　進一步地，所述壓制過程中，壓強為15~600 MPa;真空爐中焙燒的溫度為1000~1200 ℃，時間為0.5~5 h。

　　進一步地，所述鹽溶液中過渡金屬的濃度為0.010~0.500 mol/L。

　　進一步地，步驟(2)中，焙燒溫度為300~660℃，焙燒時間為2~24h。

　　進一步地，所述沉淀反應(yīng)的時間為0.5~3h，氨水濃度為0.10~0.50 mol/L。

　　進一步地，所述過渡金屬為鎳、錳、銅中的一種或幾種。

　　進一步地，步驟(1)中，靜置之前，對反應(yīng)物進行恒溫振蕩，溫度為40~90℃，時間為2~24 h。

　　進一步地，所述有機廢水為含氰廢水。

　　本發(fā)明進一步提供一種微孔曝氣器，包含上述的催化劑。實際上，微孔曝氣器可以由微孔鈦制成，在微孔鈦上負(fù)載過渡金屬得到催化劑，也可以得到具有催化作用的微孔曝氣器。

　　本發(fā)明以銅、錳、鎳等過渡元素為摻雜元素、以高純微孔鈦材料為載體制成的催化劑催化效果好，可以用于處理難降解的有機廢水，如含氰廢水，處理效果好。

　　本發(fā)明中，復(fù)合鹽溶液中的金屬離子經(jīng)氨水的共沉淀作用，形成的沉淀物附著在前驅(qū)體材料上，經(jīng)高溫焙燒后形成納米級的過氧化氫氧化催化劑，該方法得到的氧化物較浸漬法得到的催化劑有效成分粒徑更小、催化效率更高。

　　本發(fā)明將催化劑負(fù)載在微孔曝氣器上，制備成本低廉、催化效率優(yōu)良、臭氧氣泡小等優(yōu)點，可用于臭氧氧化法處理廢水中的氰化物，包括游離氰以及絡(luò)合氰化物，同時降低廢水色度、提高廢水的可生化性，從而為難降解含氰廢水的處理提供更優(yōu)良的、經(jīng)濟高效的技術(shù)和工藝解決方案，也為臭氧催化氧化技術(shù)的推廣和應(yīng)用起到了很大的促進作用。

　　本發(fā)明的用于臭氧氧化法處理含氰廢水的微孔曝氣器的制備方法，主要有如下優(yōu)點：

　　本發(fā)明中的催化劑在臭氧氧化法處理含氰廢水中有較高的催化活性，提高產(chǎn)生強氧化性中間體的效率和濃度，可大大提高臭氧的催化效率和催化能力，從而縮短水力停留時間，降低噸水運行成本;

　　本發(fā)明可以將催化劑與微孔曝氣器集成，即集曝氣及催化作用于一體，曝氣孔小，可以產(chǎn)生更小體積的臭氧微氣泡或納米級氣泡，提高臭氧及產(chǎn)生的強氧化性中間體與廢水中氰化物的接觸和反應(yīng)過程，從而提高臭氧利用率及強化氧化效率;

　　本發(fā)明中的微孔曝氣器穩(wěn)定性好、材料強度高、產(chǎn)品質(zhì)量小，便于運輸和安裝;

　　本發(fā)明中的微孔曝氣器在常溫常壓下即可催化臭氧顯著降低水中的總氰化物含量;

　　本發(fā)明中的微孔曝氣器的生產(chǎn)成本較低，有利于工業(yè)化的推廣和應(yīng)用。