申請日2017.09.30

　　公開(公告)日2018.01.30

　　IPC分類號C02F1/72; B01J23/89; B01J27/185; B01J37/02; B01J37/08; C02F101/30; C02F103/06

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種有機廢水的催化濕式氧化處理方法，特別是涉及一鐘催化濕式氧化的催化劑及其制備方法，以重量份數(shù)計，催化劑的組分包括30份的預(yù)處理的載體FSC，包括由2份Ru(OH)3、8份Fe2(SO4)3、8份Co(NO3)2·6H2O、12份LaCl3·6H2O、5份TiO2、5份粘結(jié)劑和30份的蒸餾水配置的70份的浸漬液。本發(fā)明制得的催化劑活性高、穩(wěn)定性強，用于難降解垃圾滲濾液的催化濕式氧化處理，可使處理出水達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種有機廢水的催化濕式氧化處理方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，催化劑的組分包括：

　　(a)2份Ru(OH)3;

　　(b)8份Fe2(SO4)3;

　　(c)8份Co(NO3)2·6H2O;

　　(d)12份LaCl3·6H2O;

　　(e)5份TiO2;

　　(f)30份蒸餾水;

　　(g)5份粘結(jié)劑;

　　(h)30份預(yù)處理的載體FSC;

　　所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鋁溶膠中的一種或幾種;

　　所述催化濕式氧化催化劑采用如下方法制備：

　　(1)浸漬液的配制：將選取的組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸漬液;

　　(2)浸漬：將浸漬液中投入預(yù)處理的載體FSC，在空氣浴振蕩器中浸漬15h，空氣浴振蕩器的設(shè)定溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為300r/min;

　　(3)烘干：在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干;

　　(4)焙燒：將烘干的樣品在溫度為800℃條件下焙燒1h，得到成品催化劑;

　　所述預(yù)處理的載體FSC是將FSC載體先用清水洗滌，再用蒸餾水洗滌到澄清為止，于80℃烘干1h，最后在450℃焙燒5h，得預(yù)處理載體FSC;

　　所述催化濕式氧化催化劑的催化濕式氧化裝置的組成包括：氧氣罐、第一壓力表、進氣閥、出水閥、攪拌裝置、高壓釜、熱電偶、第二壓力表、爆破閥、電熱爐、控制儀。所述氧化鋼瓶通過第一壓力表和進氣閥與高壓釜相連，所述高壓釜中包括攪拌裝置、熱電偶和電熱爐，所述熱電偶通過第二壓力裝置與爆破閥相連，所述攪拌裝置和電熱爐與控制儀相連。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的催化濕式氧化處理方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，所述的蒸餾水用量為30份。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的催化濕式氧化處理方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，所述組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)、(g)配置的浸漬液為70重量份。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的催化濕式氧化處理方法，其特征在于，所述將浸漬液中投入預(yù)處理的載體FSC是70重量份浸漬液中投入30重量份預(yù)處理的載體FSC。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的催化濕式氧化處理方法，其特征在于，所述烘干是在90～120℃通風(fēng)條件下將樣品烘干8～12h。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的催化濕式氧化處理方法，其特征在于，所述焙燒是將烘干的樣品置于高溫箱式電阻爐中，以4～8℃/min的加熱速率升溫到設(shè)定溫度300～600℃焙燒。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的有機廢水的催化濕式氧化處理方法，其催化濕式氧化裝置使用方法為，將廢水及催化劑裝入反應(yīng)釜，密封后開始加熱，升到設(shè)定溫度時通入氧氣達到設(shè)定壓力，同時開啟攪拌裝置。此時定為反應(yīng)的零點，以后每隔一定時間通過取樣管取樣。在取樣期間，開啟供氧閥以維持反應(yīng)系統(tǒng)的總壓恒定。

　　說明書

　　一種有機廢水的催化濕式氧化處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種有機廢水的催化濕式氧化處理方法，特別是涉及一種高濃度難降解有機廢水催化濕式氧化處理的催化劑及其制備方法和使用裝置，該催化劑是一種“貴金屬—過渡金屬—稀土”復(fù)合催化劑，本發(fā)明用于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)：

　　垃圾在填埋和穩(wěn)定化過程中，由于厭氧發(fā)酵、有機物分解、雨水沖淋等產(chǎn)生多種代謝物質(zhì)，形成高濃度的有機滲濾液。滲濾液通常以未達到排放標準而從填埋場排放直接或地下滲透等進入外界環(huán)境。垃圾滲濾液是一種成分極其復(fù)雜的高濃度有機廢水，一旦進入環(huán)境不僅會造成嚴重的二次污染，亦會對生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來巨大潛在危害，因此滲濾液在排放之前必須進行有效處理。

　　有機廢水的處理方法包括物理法、化學(xué)法、生物法、臭氧或雙氧水氧化、光化學(xué)催化氧化和膜分離法。高濃度難降解有機廢水包括垃圾滲濾液、造紙黑液、印染廢水、含硫廢水、含氰廢水、制藥廢水等，這類廢水的特點之一是污染物濃度高，其CODCr值高達幾萬、幾十萬甚至上百萬mg/L，特點之二是含有染料、硫、氰等有毒物質(zhì)。高濃度難降解有機廢水，以物化法處理，工藝復(fù)雜且難于使各污染因素達標排放;以生化法處理，微生物在高污染物及有毒水體中生長受到抑制，故流程復(fù)雜且廢水難于達標排放;以臭氧或雙氧水氧化、光化學(xué)催化氧化法處理，成本高且難于使廢水達標排放;以膜分離法處理，可使廢水達標排放但處理成本過高�？梢姡�高濃度難降解有機廢水是一種難處理的高濃度污水，至今還沒有一種十分成熟的既能保證出水達標又經(jīng)濟可行的處理方法。

　　濕式催化氧化法是指在高溫(200～280℃)、高壓(2～8MPa)下，以富氧氣體或氧氣為氧化劑，利用催化劑的催化作用，加快廢水中有機物與氧化劑間的呼吸反應(yīng)，使廢水中的有機物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，達到凈化之目的。對高化學(xué)含氧量或含生化法不能降解的化合物的各種工業(yè)有機廢水，COD及NH3-N去除率達到99%以上，不再需要進行后處理，只經(jīng)一次處理即可達排放標準。

　　王健在博士學(xué)位論文中，以凝膠法制備Mn/Ce復(fù)氧化物催化劑，利用CWAO法降解垃圾滲濾液，此法存在著過渡金屬催化劑不穩(wěn)定的問題。

　　在此基礎(chǔ)上，本申請?zhí)岢鲆环N針對高濃度難降解有機廢水具有CODCr去除率高、不存在生物細菌中毒及二次污染、工藝流程簡單且過渡金屬穩(wěn)定存在的催化濕式氧化催化劑及其制備方法。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

　　一種有機廢水的催化濕式氧化處理方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，催化劑的組分包括：

　　(a)2份Ru(OH)3;

　　(b)8份Fe2(SO4)3;

　　(c)8份Co(NO3)2·6H2O;

　　(d)12份LaCl3·6H2O;

　　(e)5份TiO2;

　　(f)30份蒸餾水;

　　(g)5份粘結(jié)劑;

　　(h)30份預(yù)處理的載體FSC。

　　所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鋁溶膠中的一種或幾種。

　　所述催化濕式氧化催化劑采用如下方法制備：

　　(1)浸漬液的配制：將選取的組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸漬液;

　　(2)浸漬：將浸漬液中投入預(yù)處理的載體FSC，在空氣浴振蕩器中浸漬15h，空氣浴振蕩器的設(shè)定溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為300r/min;

　　(3)烘干：在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干;

　　(4)焙燒：將烘干的樣品在溫度為800℃條件下焙燒1h，得到成品催化劑。

　　所述預(yù)處理的載體FSC是將FSC載體先用清水洗滌，再用蒸餾水洗滌到澄清為止，于80℃烘干1h，最后在450℃焙燒5h，得預(yù)處理載體FSC。

　　所述催化濕式氧化催化劑的催化濕式氧化裝置的組成包括：氧氣罐、第一壓力表、進氣閥、出水閥、攪拌裝置、高壓釜、熱電偶、第二壓力表、爆破閥、電熱爐、控制儀。所述氧化鋼瓶通過第一壓力表和進氣閥與高壓釜相連，所述高壓釜中包括攪拌裝置、熱電偶和電熱爐，所述熱電偶通過第二壓力裝置與爆破閥相連，所述攪拌裝置和電熱爐與控制儀相連。

　　優(yōu)選的，以重量份數(shù)計，所述的蒸餾水用量為30份。

　　優(yōu)選的，以重量份數(shù)計，所述組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)、(g)配置的浸漬液為70重量份。

　　優(yōu)選的，所述將浸漬液中投入預(yù)處理的載體FSC是70重量份浸漬液中投入30重量份預(yù)處理的載體FSC。

　　所述烘干是在90～120℃通風(fēng)條件下將樣品烘干8～12h。

　　所述焙燒是將烘干的樣品置于高溫箱式電阻爐中，以4～8℃/min的加熱速率升溫到設(shè)定溫度300～600℃焙燒。

　　所述的有機廢水的催化濕式氧化裝置，其使用方法為，將廢水及催化劑裝入反應(yīng)釜，密封后開始加熱，升到設(shè)定溫度時通入氧氣達到設(shè)定壓力，同時開啟攪拌裝置。此時定為反應(yīng)的零點，以后每隔一定時間通過取樣管取樣。在取樣期間，開啟供氧閥以維持反應(yīng)系統(tǒng)的總壓恒定。

　　相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

　　1)本發(fā)明催化劑“Ru-Fe-Co-La-Ti/FSC”的催化活性明顯高于現(xiàn)有技術(shù)催化劑“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”，在同樣由貴金屬、過渡金屬和稀土金屬組成的催化劑情況下，在相同的操作條件下處理相同的垃圾滲濾液催化活性有顯著的提高，催化劑具有活性高、穩(wěn)定性強的特性。

　　2)稀土元素La和Ti作為助催化劑，具有結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑的功能，大大減少了活性組分的流失量，且本發(fā)明整個處理過程只需要一個混凝沉降池和一個高壓反應(yīng)釜，比起常規(guī)的物化、生化及其他組合工藝，其工藝流程簡單。

　　3)垃圾滲濾液的CWAO反應(yīng)中，在反應(yīng)的起始階段需要電加熱;系統(tǒng)正常運行時會釋放大量的熱量，系統(tǒng)釋放的熱量基本可以維持反應(yīng)系統(tǒng)的高溫狀態(tài)，故反應(yīng)體系節(jié)能環(huán)保;

　　4)在CWAO的催化劑、高溫、高壓的共同作用下，難降解的垃圾滲濾液組分被徹底分解為CO2、H2O或者其他有機小分子物質(zhì)，避免毒性污染物對生物細菌的抑制，不會導(dǎo)致二次污染。本發(fā)明可將高濃度的垃圾滲濾液處理至達到國家標準。