申請(qǐng)日2017.09.30
公開(公告)日2018.02.16
IPC分類號(hào)C02F9/04; B01J23/89
摘要
本發(fā)明公開了垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式氧化處理方法。該方法先將原垃圾滲濾液中加聚硅酸鋁鎂‑殼聚糖復(fù)合型絮凝劑進(jìn)行預(yù)處理，然后將預(yù)處理的垃圾滲濾液加入反應(yīng)釜中，將RFCL催化劑投入預(yù)處理的垃圾滲濾液中，投放量為每升垃圾滲濾液投放20gRFCL催化劑，控制反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)釜加熱升溫到設(shè)定溫度時(shí)，通入氧氣;控制通入的氧氣在反應(yīng)釜中的氧分壓為3MPa，控制催化濕式氧化反應(yīng)時(shí)間為150min;處理后垃圾滲濾液達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，處理后垃圾滲濾液的CODCr和色度分別不高于500mg/L和80倍、pH為7～9。
權(quán)利要求書
1.垃圾滲濾液的催化濕式氧化處理方法，其特征在于包括如下步驟：
1)在原垃圾滲濾液中加入聚硅酸鋁鎂-殼聚糖復(fù)合型絮凝劑，每升原垃圾滲濾液加入1300mg的疏水締合陽離子改性淀粉-納米SiO2復(fù)合絮凝劑，混勻攪拌40min，沉降50min，上清液為預(yù)處理的垃圾滲濾液;所述聚硅酸鋁鎂-殼聚糖復(fù)合型絮凝劑的制備方法為：稱取一定量的硅酸鈉用蒸餾水溶解至濃度為0.14mol/L，在攪拌條件下滴加體積分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=4，活化得到聚硅酸溶液。按照一定的比例向聚硅酸中加入0.85mol/L硫酸鋁溶液、0.85mol/L硫酸鋅溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖醋酸溶液，水浴加熱攪拌2h，靜置熟化24h后得白色乳狀液態(tài)聚硅酸鋁鋅-殼聚糖復(fù)合絮凝劑;
2)將預(yù)處理的垃圾滲濾液加入反應(yīng)釜中，將RFCL催化劑投入預(yù)處理后的垃圾滲濾液中，投放量為每升垃圾滲濾液投放12gRFCL催化劑，控制反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)釜加熱升溫到設(shè)定溫度時(shí)，通入氧氣;控制通入的氧氣在反應(yīng)釜中的氧分壓為3MPa，控制催化濕式氧化反應(yīng)時(shí)間為150min;以重量份數(shù)計(jì)，所述RFCL催化劑的原料構(gòu)成為：
(a)2份Ru(OH)3;
(b)8份Fe2(SO4)3;
(c)8份Co(NO3)2·6H2O;
(d)12份LaCl3·6H2O;
(e)5份TiO2;
(f)30份蒸餾水;
(g)5份粘結(jié)劑;
(h)30份預(yù)處理的載體FSC;
所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鋁溶膠中的一種或幾種。所述原垃圾滲濾液的CODCr為1000～60000mg/L，處理后垃圾滲濾液的CODCr和色度分別不高于500mg/L和80倍，處理后垃圾滲濾液的pH為7～9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的垃圾滲濾液的催化濕式氧化處理方法，其特征在于：所述RFCL催化劑投放量為每升垃圾滲濾液加入20gRFCL催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的垃圾滲濾液的催化濕式氧化處理方法，其特征在于：所述組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置的浸漬液為70重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式氧化處理方法，其特征在于：所述反應(yīng)溫度為300℃;所述氧分壓為3MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式氧化處理方法，其特征在于：所述催化濕式氧化反應(yīng)時(shí)間為150min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式氧化處理方法，其特征在于：所述RFCL催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)浸漬液的配制：將選取的組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸漬液;
(2)浸漬：將浸漬液中投入預(yù)處理的載體FSC，在空氣浴振蕩器中浸漬15h，空氣浴振蕩器的設(shè)定溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為300r/min;
(3)烘干：在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干;
(4)焙燒：將烘干的樣品在溫度為800℃條件下焙燒1h，得到成品催化劑。
說明書
垃圾滲濾液的催化濕式氧化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地是指一種垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式氧化處理方法。
背景技術(shù)
隨著我國城市化進(jìn)程加快和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，垃圾處理問題日益突出。衛(wèi)生填埋作為我國主要的垃圾處理技術(shù)，產(chǎn)生的垃圾滲濾液對(duì)環(huán)境危害日益嚴(yán)重。垃圾滲濾液含50多種有機(jī)物，其中有機(jī)酸約占88%，烷烴約占4%，其他為雜環(huán)類有機(jī)物及高濃度的氨氮。由于垃圾滲濾液具有水量、水質(zhì)變化大，CODCr、氨氮濃度高，可生物降解性差、有毒有害物質(zhì)濃度高的特點(diǎn)，且垃圾滲濾液的污染持續(xù)時(shí)間長，容易造成嚴(yán)重的二次污染，使垃圾滲濾液處理成為國際上公認(rèn)的難點(diǎn)。
目前，國內(nèi)外垃圾滲濾液污染及其防治的相關(guān)研究逐漸增多，主要有物化法、生物法、臭氧或雙氧水氧化、光化學(xué)催化氧化和膜分離法。其中物化法處理工藝復(fù)雜且難于使廢水達(dá)標(biāo)排放，不適于大量垃圾滲濾液的處理;臭氧或雙氧水氧化和光化學(xué)催化氧化法處理成本高且難于使廢水達(dá)標(biāo)排放;膜分離法可使廢水達(dá)標(biāo)排放但處理成本高;但絕大多數(shù)研究者將滲濾液處理研究重點(diǎn)集中在生物處理技術(shù)上。以往工程實(shí)踐和研究結(jié)果表明，滲濾液不經(jīng)過預(yù)處理，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的頒布實(shí)施，對(duì)垃圾液處理提出了更高的要求。當(dāng)垃圾液的BOD5/CODCr(簡(jiǎn)稱B/C)大于0.3時(shí)，滲濾液的可生化性較好，可以采用生物處理法;對(duì)于B/C值較小(0.07～0.3)、高濃度、相對(duì)毒性較大的垃圾液，因?yàn)槲⑸镌诟呶廴疚锛岸拘运|(zhì)中繁殖受限，故生化處理效果較差。
因此，尋求一種不受垃圾滲濾液水質(zhì)特性限制的處理方法，成為國內(nèi)外垃圾滲濾液處理的重點(diǎn)問題。
中國發(fā)明專利授權(quán)公告號(hào)CN102583908B采用“催化氧化預(yù)處理—一次生化處理—深度氧化和多介質(zhì)過濾—二次生化處理—活性炭吸附”的物化組合工藝，廢水處理達(dá)標(biāo)排放，但是工藝過于復(fù)雜，占地面積大;
濕式催化氧化法是在濕式空氣氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。濕式空氣氧化法是美國的Zimmer-man在1994年開發(fā)的，又稱WAO法。在WAO法中加入催化劑的處理方法則稱之為濕式催化氧化法，簡(jiǎn)稱WACO法。
早期的催化濕式氧化劑的研究主要集中在均相催化劑上，均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)但由于催化劑溶于廢中，造成二次污染，需要后續(xù)處理，提高了廢水處理的成本。近年來多相催化劑成為研究熱點(diǎn)，多相催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物兩大類，其中貴金屬負(fù)載型催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，目前此類催化劑大多以TiO2、ZrO2、CeO2或它們之間的兩者復(fù)合氧化物為載體，將Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au負(fù)載在上述載體上，但是很少有針對(duì)上述多種催化劑復(fù)合后對(duì)高濃度難降解垃圾滲濾液處理的完整的工藝的研究，因此，本申請(qǐng)從多元復(fù)合催化劑的角度對(duì)高濃度難降解垃圾滲濾液處理的完整的工藝進(jìn)行了研究。并針對(duì)高濃度難降解垃圾滲濾液處理的傳統(tǒng)及以往技術(shù)中存在的CODCr去除率低、生物細(xì)菌中毒、工藝流程復(fù)雜、產(chǎn)生二次污染等問題，提供一種垃圾滲濾液的催化濕式氧化處理方法，具有CODCr去除率高、不存在生物細(xì)菌中毒及二次污染、工藝流程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，使垃圾滲濾液處理后達(dá)標(biāo)排放。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式氧化處理方法，包括如下步驟：
1)在原垃圾滲濾液中加入聚硅酸鋁鎂-殼聚糖復(fù)合型絮凝劑，每升原垃圾滲濾液加入1300mg的聚硅酸鋁鎂-殼聚糖復(fù)合型絮凝劑，混勻攪拌40min，沉降50min，上清液為預(yù)處理的垃圾滲濾液;所述聚硅酸鋁鎂-殼聚糖復(fù)合型絮凝劑的制備方法為：稱取一定量的硅酸鈉用蒸餾水溶解至濃度為0.14mol/L，在攪拌條件下滴加體積分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=4，活化得到聚硅酸溶液。按照一定的比例向聚硅酸中加入0.85mol/L硫酸鋁溶液、0.85mol/L硫酸鋅溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖醋酸溶液，水浴加熱攪拌2h，靜置熟化24h后得白色乳狀液態(tài)聚硅酸鋁鋅-殼聚糖復(fù)合絮凝劑。
2)將預(yù)處理的垃圾滲濾液加入反應(yīng)釜中，將RFCL催化劑投入預(yù)處理后的垃圾滲濾液中，投放量為每升垃圾滲濾液投放12gRFCL催化劑，控制反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)釜加熱升溫到設(shè)定溫度時(shí)，通入氧氣;控制通入的氧氣在反應(yīng)釜中的氧分壓為3MPa，控制催化濕式氧化反應(yīng)時(shí)間為150min;以重量份數(shù)計(jì)，所述RFCL催化劑的原料構(gòu)成為：
(a)2份Ru(OH)3;
(b)8份Fe2(SO4)3;
(c)8份Co(NO3)2·6H2O;
(d)12份LaCl3·6H2O;
(e)5份TiO2;
(f)30份蒸餾水;
(g)5份粘結(jié)劑;
(h)30份預(yù)處理的載體FSC。
所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鋁溶膠中的一種或幾種。所述原垃圾滲濾液的CODCr為1000～60000mg/L，處理后垃圾滲濾液的CODCr和色度分別不高于500mg/L和80倍，處理后垃圾滲濾液的pH為7～9。
所述RFCL催化劑投放量為每升垃圾滲濾液加入20gRFCL催化劑。
所述組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置的浸漬液為70重量份。
所述反應(yīng)溫度為300℃;所述氧分壓為3MPa。
所述催化濕式氧化反應(yīng)時(shí)間為150min。
所述RFCL催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)浸漬液的配制：將選取的組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸漬液;
(2)浸漬：將浸漬液中投入預(yù)處理的載體FSC，在空氣浴振蕩器中浸漬15h，空氣浴振蕩器的設(shè)定溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為300r/min;
(3)烘干：在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干;
(4)焙燒：將烘干的樣品在溫度為800℃條件下焙燒1h，得到成品催化劑。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1)稀土元素La和Ti作為助催化劑，具有結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑的功能，大大減少了活性組分的流失量;
2)本發(fā)明整個(gè)處理過程只需要一個(gè)混凝沉降池和一個(gè)高壓反應(yīng)釜，比起常規(guī)的物化、生化及其他組合工藝，其工藝流程簡(jiǎn)單;
3)本發(fā)明方法制備的催化濕式氧化催化劑活性組分在載體表面具有更小的分散顆粒和更適宜的分布，催化活性和穩(wěn)定性均較高，有效降低了反應(yīng)溫度和壓力，加快了廢水中難降解分子的氧化速度;
4)本發(fā)明方法制備的催化劑在與現(xiàn)有催化劑性能相近的情況下，可以減少貴金屬用量，進(jìn)而降低催化劑成本。
