申請日2017.09.29

　　公開(公告)日2017.12.15

　　IPC分類號B01J20/04; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/16

　　摘要

　　本發(fā)明提供了一種焦磷酸鹽類化合物脫銨材料，屬于污染水脫氨技術(shù)領域，所述焦磷酸鹽類脫氨化合物的化學式為A2MP2O7，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一種;該脫銨材料的制備方法為：制備過渡金屬鹽溶液，調(diào)節(jié)pH值為1‑3;過渡金屬鹽溶液中加入氯化物固體，得過渡金屬鹽與氯化物的混合溶液;取一定質(zhì)量的與氯化物相對應的磷酸二氫鹽，加入到混合溶液中，攪拌均勻，放入烘箱中烘干，得晶體;將晶體研磨成粉，加熱，冷卻，清洗去雜，烘干，即得焦磷酸鹽類化合物脫銨材料。本發(fā)明制備工藝簡單，成產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，無毒環(huán)保，對銨離子吸附容量大、吸附選擇性高，可循環(huán)使用，性能穩(wěn)定。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種焦磷酸鹽類化合物脫銨材料的制備方法，所述焦磷酸鹽類化合物的化學式為A2MP2O7，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一種，其特征在于，包括如下步驟，

　　步驟S110：稱取一定質(zhì)量的過渡金屬鹽類化合物，溶于一定體積的去離子水中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為1-3，得過渡金屬鹽溶液;

　　步驟S120：在所述過渡金屬鹽溶液中加入一定質(zhì)量的氯化物固體，攪拌均勻，使氯化物固體完全溶于所述過渡金屬鹽溶液中，得過渡金屬鹽與氯化物的混合溶液;

　　步驟S130：取一定質(zhì)量的與所述氯化物相對應的磷酸二氫鹽，加入到所述混合溶液中，攪拌均勻，放入烘箱中烘干，得晶體;

　　步驟S140：將所述晶體研磨成粉，放入加熱設備中加熱8-24h，待冷卻至室溫后，用去離子水反復清洗去雜，烘干，即得所述焦磷酸鹽類化合物脫銨材料A2MP2O7。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸二氫鹽與所述過渡金屬鹽的物質(zhì)的量之比為1:5～1:1。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽溶液的物質(zhì)的量濃度為3-8mol/L;所述氯化物在混合溶液中的物質(zhì)的量濃度為1～3mol/L。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽類化合物為氯化鋅、氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、氯化亞鐵中的一種，或者是硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸亞鐵中的一種，或者是硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸亞鐵中的一種，或者是醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸亞鐵中的一種。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述氯化物為氯化鈉或氯化鉀;所述磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S130中烘箱的烘干溫度為50～80℃;所述步驟S140中的加熱設備為馬弗爐，加熱溫度為400～800℃，加熱過程中采用氮氣或氬氣進行氣氛保護。

　　7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用，其特征在于，所述焦磷酸鹽類化合物脫銨材料通過過渡金屬離子與氧離子的八面體結(jié)構(gòu)再與磷酸根離子的四面體結(jié)構(gòu)組合，形成具有開放性骨架和通道的晶體結(jié)構(gòu)。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用，其特征在于，當所述焦磷酸鹽類化合物脫銨材料在污水脫銨時，污水中的銨離子替換所述晶體結(jié)構(gòu)中的A離子形成(NH4)2MP2O7晶體;當把所述(NH4)2MP2O7晶體置于A離子鹽溶液中時，所述A離子替換所述(NH4)2MP2O7晶體中的銨離子再生成焦磷酸鹽類化合物脫銨材料A2MP2O7晶體。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用，其特征在于，所述A離子鹽溶液的物質(zhì)的量濃度為0.5～3mol/L，所述A離子鹽溶液為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、硝酸鈉溶液、碳酸鈉溶液中的一種;或者，所述A離子鹽溶液為氯化鉀溶液、硫酸鉀溶液、硝酸鉀溶液、碳酸鉀溶液中的一種。

　　說明書

　　焦磷酸鹽類化合物脫銨材料制備方法及污水脫銨中的應用

　　技術(shù)領域

　　本發(fā)明涉及污水脫銨技術(shù)領域，尤其涉及一種焦磷酸鹽類化合物脫銨材料的制備方法及在污水脫銨中的應用，適合工業(yè)污水脫銨的大規(guī)模推廣應用。

　　背景技術(shù)

　　隨著人們對氨氮污染的重視，各種各樣的分離方法應用在氨氮去除工藝上，主要包括物理法，例如：蒸餾、反滲透法;化學法，例如：電化學氧化、加堿吹脫法、折點加氯法、化學沉淀法、離子交換法等;生物法，例如：硝化反硝化法等。實際工程應用時，需要考慮穩(wěn)定、高效實用等因素，也會采用氨氮去除的復合工藝。

　　加堿吹脫法即利用氨氮的兩種形態(tài)的轉(zhuǎn)變，在高pH值的水體中NH3占主體，以曝氣的方式將空氣通入水體，使其與氨氮充分混合，水中的氨氮則會隨著空氣向氣相轉(zhuǎn)移，最終將氨氮分離去除,但吹脫法去除氨氮的工藝更適用于高濃度的氨氮去除，對于中低氨氮濃度，氨氮的去除率不高。

　　折點加氯法即在氨氮廢水中添加氯氣、次氯酸或者次氯酸鈉，利用次氯酸根的氧化性將氨氮氧化為氮氣，達到去除的目的。在剛開始加氯后隨著加氯量的增加，余氯量也在增加，但是增加緩慢，當加氯量達到一定值時，隨著加氯量的增加，余氯反而減少，再繼續(xù)加氯后，余氯則繼續(xù)增加，在該折點下加氯去除氨氮的方法即為折點加氯。折點加氯法可以有效去除污水中的氨氮，但是為了保證將氨氮濃度降到地表Ⅲ類水以下，需要的次氯酸根的量是氨氮量的7～10倍，而且在實際應用中，氨氮濃度隨時發(fā)生變化，如果加氯量沒有及時改變，可能導致出水不達標或者余氯太高，同時會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物三氯甲烷，對人體造成嚴重的傷害。

　　化學沉淀法主要利用的是鳥糞石(磷酸銨鎂沉淀)，俗稱MAP法。溶液中同時存在鎂離子、銨離子和磷酸根離子時，三者發(fā)生化學反應，生成難溶復鹽MgNH4PO4·6H2O(MAP)，其反應式為：

　　Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ Ksp=2.5×10-13

　　在氨氮污水中加入鎂離子和磷酸根離子，三者反應后經(jīng)過沉降作用分離出MAP，即可將氨氮去除。MAP法去除氨氮迅速，工藝設備簡單，而且生成的鳥糞石沉淀富含氮磷元素，可以用作緩釋肥，但是該法運行費用較高，主要為藥劑費用，磷資源本身也是一種稀缺的資源，該法更適合同時含有氮磷元素的污水。

　　生物脫氮法主要是利用氨氧化細菌和亞硝酸氧化菌將氨氮氧化為亞硝酸根和硝酸根離子，然后在厭氧反硝化細菌作用下將硝酸根離子還原為氮氣的過程。其中包含兩個階段：硝化和反硝化，由于兩個階段細菌種類不同，硝化階段為硝化細菌，屬于好氧菌，而反硝化階段為反硝化細菌，屬于異養(yǎng)厭氧菌，每一階段的細菌最適宜生長條件不一致，需要分級進行。影響生物脫氮的因素包括泥齡、溶解氧濃度、回流比、碳源以及缺氧池HRT等等，采用特殊的工藝可以很好的利用生物脫氮法將氨氮完全去除。但該方法啟動時間長，對環(huán)境要求比較苛刻，占地面積大，不適合所有氨氮的去除。

　　離子交換法即即將污水中的銨離子與吸附劑中的陽離子發(fā)生可逆交換，銨離子占據(jù)原陽離子所在位置，其發(fā)生的本質(zhì)是離子的濃度差以及吸附劑對銨離子的親和度。其反應機理如下所示：

　　R-A+NH4+→R-NH4+A+

　　根據(jù)上反應式，氨氮的離子交換法其本質(zhì)就是吸附劑與吸附質(zhì)發(fā)生復分解反應，也屬于化學吸附。離子交換過程中通常伴隨著物理吸附和化學吸附的參與，在其雙重作用下達到的去除效果。目前用于氨氮吸附處理的吸附劑有沸石、陽離子交換樹脂等。其中沸石吸附劑吸附量很低，僅為4-5mg/g，導致吸附劑量太大而且再生頻繁;陽離子交換樹脂對水中陽離子的吸附優(yōu)先為高價陽離子，對鈣鎂離子的吸附量更大，而且?guī)щ娪袡C物對其污染嚴重，最終導致吸附量降低，影響正常運行。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種對銨離子吸附容量大、吸附選擇性高、生產(chǎn)成本低、可循環(huán)使用、性能穩(wěn)定、無毒環(huán)保、低濃度銨離子吸附效果好的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料，以解決上述背景技術(shù)中的技術(shù)問題。

　　為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：

　　一種焦磷酸鹽類化合物脫銨材料的制備方法，所述焦磷酸鹽類化合物的化學式為A2MP2O7，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Fe2+中的一種，該材料的制備方法包括如下步驟，

　　步驟S110：稱取一定質(zhì)量的過渡金屬鹽類化合物，溶于一定體積的去離子水中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為1-3，得過渡金屬鹽溶液;

　　步驟S120：在所述過渡金屬鹽溶液中加入一定質(zhì)量的氯化物固體，攪拌均勻，使氯化物固體完全溶于所述過渡金屬鹽溶液中，得過渡金屬鹽與氯化物的混合溶液;

　　步驟S130：取一定質(zhì)量的與所述氯化物相對應的磷酸二氫鹽，加入到所述混合溶液中，攪拌均勻，放入烘箱中烘干，得晶體;

　　步驟S140：將所述晶體研磨成粉，放入加熱設備中加熱8-24h，待冷卻至室溫后，用去離子水反復清洗去雜，烘干，即得所述焦磷酸鹽類化合物脫銨材料A2MP2O7。

　　進一步的，所述磷酸二氫鹽與所述過渡金屬鹽的物質(zhì)的量之比為1:5～1:1。

　　進一步的，所述過渡金屬鹽溶液的物質(zhì)的量濃度為3-8mol/L;所述氯化物在混合溶液中的物質(zhì)的量濃度為1～3mol/L。

　　進一步的，所述過渡金屬鹽類化合物為氯化鋅、氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、氯化亞鐵中的一種，或者是硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸亞鐵中的一種，或者是硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸亞鐵中的一種，或者是醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸亞鐵中的一種。

　　進一步的，所述氯化物為氯化鈉或氯化鉀;所述磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。

　　進一步的，所述步驟S130中烘箱的烘干溫度為50～80℃;所述步驟S140中的加熱設備為馬弗爐，加熱溫度為400～800℃，加熱過程中采用氮氣或氬氣進行氣氛保護。

　　如上所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用。

　　進一步的，所述焦磷酸鹽類化合物脫銨材料通過過渡金屬離子與氧離子的八面體結(jié)構(gòu)再與磷酸根離子的四面體結(jié)構(gòu)組合，形成具有開放性骨架和通道的晶體結(jié)構(gòu)。

　　進一步的，當所述焦磷酸鹽類化合物脫銨材料在污水脫銨時，污水中的銨離子替換所述晶體結(jié)構(gòu)中的A離子形成(NH4)2MP2O7晶體;當把所述(NH4)2MP2O7晶體置于A離子鹽溶液中時，所述A離子替換所述(NH4)2MP2O7晶體中的銨離子再生成焦磷酸鹽類化合物脫銨材料A2MP2O7晶體。

　　進一步的，所述A離子鹽溶液的物質(zhì)的量濃度為0.5～3mol/L，所述A離子鹽溶液為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、硝酸鈉溶液、碳酸鈉溶液中的一種;或者，所述A離子鹽溶液為氯化鉀溶液、硫酸鉀溶液、硝酸鉀溶液、碳酸鉀溶液中的一種。

　　本發(fā)明有益效果：由本發(fā)明所述的焦磷酸鹽類化合物脫銨材料制備方法制備的脫銨材料在處理低濃度銨氮水體時對銨離子有很高的吸附容量，遠高于目前傳統(tǒng)脫銨材料，如沸石分子篩和陽離子交換樹脂;由于其晶體骨架是無機材料，因此在處理銨氮廢液時，對于廢液中的帶電有機物具有很好的抵抗性，能夠耐受有機物的污染而不影響對銨離子吸附容量;該材料采用兩步固相合成法，合成過程無副產(chǎn)物產(chǎn)生，合成率高，合成體系無酸堿廢液產(chǎn)生，整體工藝綠色環(huán)保;晶體骨架中的鈉離子或鉀離子具有較高自由度，開放性的骨架和通道可使鈉離子或鉀離子與廢水中的銨離子相互替換，實現(xiàn)了材料的循環(huán)使用，不需要酸堿再生，而且再生后材料的吸附容量無明顯衰減;材料在復雜的含有不同種類陽離子(鈣離子、鎂離子、鉀離子、鈉離子)的水體中，對銨離子具有很好的吸附選擇性，對水體中常見的陽離子(鈣離子、鎂離子、鉀離子、鈉離子)基本不吸附，提高了在復雜水體中對銨離子的吸附選擇性，使用范圍更廣。