申請日2016.05.18

　　公開(公告)日2016.11.30

　　IPC分類號C02F9/04; B22F9/24; C02F101/38

　　摘要

　　本實用新型屬于硝基苯廢水治理的技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種超重力強(qiáng)化納米零價鐵‑臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置，解決了目前納米零價鐵制備過程繁雜，直接用臭氧作用硝基苯廢水時臭氧利用率不高、用量大等問題。包括撞擊流‑旋轉(zhuǎn)填料床，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)設(shè)上部、下部反應(yīng)區(qū)，上部反應(yīng)區(qū)為液‑液反應(yīng)區(qū)，下部反應(yīng)區(qū)為氣‑液反應(yīng)區(qū)，上下部反應(yīng)區(qū)之間設(shè)置受液裝置，下部反應(yīng)區(qū)最上方設(shè)置出氣口。進(jìn)氣口與臭氧發(fā)生器相連，出氣口與尾氣處理裝置連接，撞擊流裝置進(jìn)料管Ⅲ和進(jìn)料管Ⅳ分別與儲液槽Ⅴ和儲液槽Ⅵ連接。本實用新型納米零價鐵的利用率更加充分，提高了臭氧利用率和氧化效率，適合處理批量大、處理任務(wù)重的硝基苯廢水處理。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于：包括撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床，撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床包括撞擊流裝置和旋轉(zhuǎn)填料床，旋轉(zhuǎn)填料床外殼設(shè)有進(jìn)液口、出液口、進(jìn)氣口和出氣口，撞擊流裝置從頂部進(jìn)液口進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)設(shè)上部反應(yīng)區(qū)和下部反應(yīng)區(qū)，上部反應(yīng)區(qū)為含亞鐵鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4水溶液的液-液反應(yīng)區(qū)，下部反應(yīng)區(qū)為含苯胺廢水與臭氧的氣-液反應(yīng)區(qū)，上、下部反應(yīng)區(qū)內(nèi)分別設(shè)置同軸的填料轉(zhuǎn)子，上下部反應(yīng)區(qū)之間設(shè)置受液裝置，下部反應(yīng)區(qū)最上方設(shè)置出氣口，進(jìn)氣口通過氣體流量計與臭氧發(fā)生器相連，臭氧發(fā)生器連接氧氣瓶;出氣口與尾氣處理裝置連接，

　　撞擊流裝置為底部開有對向噴嘴Ⅲ、噴嘴Ⅳ的進(jìn)料管Ⅲ和進(jìn)料管Ⅳ，進(jìn)料管Ⅲ和進(jìn)料管Ⅳ分別通過泵Ⅳ和泵Ⅴ與儲存含亞鐵鐵鹽硝基苯廢水溶液儲液槽Ⅴ和儲存KBH4或NaBH4水溶液的儲液槽Ⅵ連接，進(jìn)料管Ⅲ和進(jìn)料管Ⅳ與泵Ⅳ和泵Ⅴ之間分別設(shè)有液體流量計Ⅲ和流量計Ⅳ，出液口設(shè)在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床Ⅲ底部，并通向儲液槽Ⅶ。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于：所述的受液裝置為錐形受液板，錐形受液板底部為圓形平盤，平盤上均布有若干布液孔，錐形受液板外沿與旋轉(zhuǎn)床外殼連接。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于所述錐形受液板傾角為5°～45°，所述錐形受液板底部圓形平盤開孔率為30%～60%。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于氣-液反應(yīng)區(qū)的填料轉(zhuǎn)子內(nèi)側(cè)具有為斜面，斜面上設(shè)有與斜面成角度的若干帶孔斜板。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置，其特征在于氣-液反應(yīng)區(qū)的填料轉(zhuǎn)子內(nèi)側(cè)斜面與垂直面設(shè)計角度為15°～45­°，帶孔斜板與斜面設(shè)計角度60°～90­°。

　　說明書

　　超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本實用新型屬于硝基苯廢水治理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置。

　　背景技術(shù)

　　硝基苯廢水是一種極難降解的廢水，由于其來源廣、毒性大，目前已被我國列入優(yōu)先控制污染物名單。近年來，硝基苯廢水的治理研究倍受關(guān)注。

　　納米零價鐵(Nanoscaled Zerovalent Iron, NZVI)具有比表面積大，反應(yīng)活性高等特點，其在重金屬離子的去除、有機(jī)廢水降解、地下水污染修復(fù)等廢水治理領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力。研究表明，納米零價鐵能夠快速、高效地將難降解的硝基苯類化合物還原成易生物降解的苯胺類化合物。然而，現(xiàn)有納米零價鐵的應(yīng)用研究中，納米零價鐵的制備流程通常為：在氮氣保護(hù)、連續(xù)攪拌下，以一定的速率逐滴向含有一定濃度的可溶性亞鐵鹽溶液中加入強(qiáng)還原劑，再經(jīng)過多次離心或磁選分離洗滌，最后干燥或者保存在乙醇或丙酮溶液中。上述制備過程步驟繁雜，條件苛刻，且在干燥及保存的過程中不可避免部分納米粒子被氧化失活。傳統(tǒng)攪拌式的反應(yīng)器在納米粒子的制備過程中，往往存在混合時間長(5～50 ms)、混合不均勻，顆粒粒徑分布不均等問題，難以滿足大批量的生產(chǎn)需求。

　　臭氧是一種綠色、高效、無二次污染的氧化劑。臭氧對污染物的氧化作用可以分為以臭氧分子直接攻擊污染物的直接氧化作用和以催化產(chǎn)生的羥基自由基間接攻擊污染物的間接氧化作用。臭氧的直接氧化與間接氧化作用能夠有效地將有機(jī)物礦化成小分子物質(zhì)，從而提高廢水的可生化性�；�羥基自由基作為一種強(qiáng)氧化基團(tuán)，能夠無選擇性的將廢水中的有機(jī)物降解成小分子化合物。文獻(xiàn)中報道，納米零價鐵及Fe2+均可以催化臭氧產(chǎn)生羥基自由，從而將污染物降解。然而，目前臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用中存在臭氧水溶性差等問題。對于難降解的硝基苯廢水，直接用臭氧進(jìn)行處理也存在臭氧利用率不高、臭氧用量大等問題。

　　超重力技術(shù)(High Gravity Technology, Higee)作為一種新型的過程強(qiáng)化技術(shù)，具有混合時間短，混合均勻等優(yōu)點。超重力技術(shù)利用高速旋轉(zhuǎn)的填料床模擬超重力場，在填料高速旋轉(zhuǎn)的過程中對液體有破碎、剪切、撕裂等作用，極大地增大了相間接觸面積、加速相界面更新速率，從而大大提高相界傳質(zhì)速率，強(qiáng)化微觀混合過程。無論對液-液兩相，還是氣-液兩相流間的微觀混合、傳質(zhì)、反應(yīng)，超重力旋轉(zhuǎn)填料床均有著傳統(tǒng)攪拌器無法比擬的優(yōu)勢。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對目前納米零價鐵制備過程繁雜、不易放大，直接用臭氧作用硝基苯廢水時臭氧利用率不高、用量大等問題，本實用新型旨在提供一種可連續(xù)化、便于工程化放大的超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置。

　　為實現(xiàn)上述目的，本實用新型采用的技術(shù)方案是：

　　一種超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置，包括撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床，撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床包括撞擊流裝置和旋轉(zhuǎn)填料床，旋轉(zhuǎn)填料床外殼設(shè)有進(jìn)液口、出液口、進(jìn)氣口和出氣口，撞擊流裝置從頂部進(jìn)液口進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)設(shè)上部反應(yīng)區(qū)和下部反應(yīng)區(qū)，上部反應(yīng)區(qū)為含亞鐵鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4水溶液的液-液反應(yīng)區(qū)，下部反應(yīng)區(qū)為含苯胺廢水與臭氧的氣-液反應(yīng)區(qū)，上、下部反應(yīng)區(qū)內(nèi)分別設(shè)置同軸的填料轉(zhuǎn)子，上下部反應(yīng)區(qū)之間設(shè)置受液裝置，下部反應(yīng)區(qū)最上方設(shè)置出氣口，進(jìn)氣口通過氣體流量計與臭氧發(fā)生器相連，臭氧發(fā)生器連接氧氣瓶;出氣口與尾氣處理裝置連接，

　　撞擊流裝置為底部開有對向噴嘴Ⅲ、噴嘴Ⅳ的進(jìn)料管Ⅲ和進(jìn)料管Ⅳ，進(jìn)料管Ⅲ和進(jìn)料管Ⅳ分別通過泵Ⅳ和泵Ⅴ與儲存含亞鐵鐵鹽硝基苯廢水溶液儲液槽Ⅴ和儲存KBH4或NaBH4水溶液的儲液槽Ⅵ連接，進(jìn)料管Ⅲ和進(jìn)料管Ⅳ與泵Ⅳ和泵Ⅴ之間分別設(shè)有液體流量計Ⅲ和流量計Ⅳ，出液口設(shè)在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床Ⅲ底部，并通向儲液槽Ⅶ。

　　所述的受液裝置為錐形受液板，錐形受液板底部為圓形平盤，平盤上均布有若干布液孔，錐形受液板外沿與旋轉(zhuǎn)床外殼連接。

　　所述錐形受液板傾角為5°～45°，所述錐形受液板底部圓形平盤開孔率為30%～60%。

　　氣-液反應(yīng)區(qū)的填料轉(zhuǎn)子內(nèi)側(cè)具有為斜面，斜面上設(shè)有與斜面成角度的若干帶孔斜板。

　　氣-液反應(yīng)區(qū)的填料轉(zhuǎn)子內(nèi)側(cè)斜面與垂直面設(shè)計角度為15°～45­°，帶孔斜板與斜面設(shè)計角度60°～90­°。

　　基于上述的超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水的裝置完成的超重力強(qiáng)化納米零價鐵-臭氧法深度處理硝基苯廢水方法：含亞鐵鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4水溶液分別由泵泵Ⅳ和泵Ⅴ經(jīng)液體流量計Ⅲ和流量計Ⅳ計量后從進(jìn)料管Ⅲ和進(jìn)料管Ⅳ打入撞擊流裝置，經(jīng)撞擊流裝置的噴嘴Ⅲ和噴嘴Ⅳ高速噴出后進(jìn)行初次快速碰撞、混合、反應(yīng)，隨后液體進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)的填料轉(zhuǎn)子Ⅱ進(jìn)行二次深度混合反應(yīng);液-液兩相混合反應(yīng)完成后成為含苯胺廢水，含苯胺廢水被甩至旋轉(zhuǎn)床外殼內(nèi)壁，在重力作用下沿內(nèi)壁流至受液裝置，由布液孔再分布到填料轉(zhuǎn)子Ⅲ內(nèi)側(cè)帶孔斜板上;含苯胺廢水在離心力的作用下被甩到填料轉(zhuǎn)子Ⅲ中并由內(nèi)向外甩出，臭氧由進(jìn)氣口進(jìn)入，與含苯胺廢水在填料轉(zhuǎn)子Ⅲ內(nèi)進(jìn)行逆流或錯流接觸;完成氣-液兩相間傳質(zhì)、反應(yīng)后，臭氧尾氣從出氣口排出，降解后的廢水則由出液口排出至儲液槽Ⅶ。

　　制備納米零價鐵的反應(yīng)式為：

　　納米零價鐵還原硝基苯的反應(yīng)式為：

　　納米零價鐵及Fe2+催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)式為：

　　所述硝基苯廢水的濃度為50～500 mg·L-1，所述可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵的濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的20～30倍;所述KBH4或NaBH4水溶液的濃度為所選可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵的濃度的2～4倍，所述氣相臭氧濃度為10～100mg·L-1，所述含苯胺廢水與臭氧體積流量之比為500～2000 L·m-3，所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸亞鐵，所述含亞鐵鹽硝基苯廢水溶液的初始pH值為2.0～9.0。

　　本實用新型將納米零價鐵還原與臭氧氧化相結(jié)合，先將難降解的硝基苯還原成易降解的苯胺，再利用納米零價鐵及納米零價鐵還原硝基苯過程中產(chǎn)生的Fe2+催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基對苯胺進(jìn)行降解，從而實現(xiàn)對硝基苯廢水的深度處理。還原及氧化過程均在超重力裝置的強(qiáng)化下進(jìn)行。利用超重力旋轉(zhuǎn)填料床快速、高效的混合傳質(zhì)特點，對納米零價鐵還原及臭氧氧化過程進(jìn)行了強(qiáng)化，實現(xiàn)了快速、高效、連續(xù)化納米零價鐵-臭氧氧化法深度處理硝基苯廢水。利用本法處理硝基苯廢水，工藝簡單、成本低廉、快速高效。

　　本實用新型的有益效果是：

　　1、采用超重力技術(shù)在線制備納米零價鐵并同步處理硝基苯廢水，避免了傳統(tǒng)攪拌器以“滴加”的方式進(jìn)料，混合迅速均勻，反應(yīng)快速充分，方法操作簡便，可連續(xù)化運(yùn)行。

　　2、采用超重力技術(shù)在線制備納米零價鐵并同步處理硝基苯廢水，在納米零價鐵的制備過程中實現(xiàn)對硝基苯廢水的還原，縮短了反應(yīng)時間，避免了傳統(tǒng)方法里納米零價鐵制備過程中的洗滌、分離、干燥、儲存等繁雜操作，變多步為一步，極大地簡化了制備及使用步驟;改變了納米零價鐵與硝基苯廢水反應(yīng)時的晶粒狀態(tài)(如圖3所示)，納米零價鐵晶粒在成核初期及生長過程中即與硝基苯發(fā)生還原反應(yīng)，避免了常規(guī)方法中納米零價鐵以大顆粒狀態(tài)與硝基苯反應(yīng)，納米零價鐵的利用率更加充分，常規(guī)納米零價鐵還原硝基苯時，納米零價鐵的劑量濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的100～200倍，本方法中換算成納米零價鐵的劑量濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的20～30倍。

　　3、采用超重力技術(shù)強(qiáng)化了臭氧在水中的傳質(zhì)，并利用納米零價鐵還原硝基苯過程中所產(chǎn)生的納米零價鐵及Fe2+來催化臭氧氧化，在不添加額外藥劑的同時，提高了臭氧利用率和氧化效率，有效地降低了處理成本。

　　4、采用超重力裝置，設(shè)備體積小、安裝簡單、開停車方便，可連續(xù)化運(yùn)行，適合處理批量大、處理任務(wù)重的硝基苯廢水處理。

　　5、將液-液兩相充分混合反應(yīng)后隨即進(jìn)行氣-液兩相反應(yīng)集成到同一臺裝置中，實現(xiàn)集成設(shè)計，有效減小了設(shè)備占地空間。下部填料轉(zhuǎn)子內(nèi)側(cè)斜面設(shè)計，有利于接受從受液裝置作為液體再分布器分布下來的液體。利用本實用新型裝置可以實現(xiàn)兩股原始物料的混合配液，隨后進(jìn)行吸收反應(yīng)的過程強(qiáng)化。也可以實現(xiàn)先進(jìn)行原始物料的混合反應(yīng)，再進(jìn)行氣-液兩相間的傳質(zhì)反應(yīng)的過程強(qiáng)化。