申請日2015.05.14

　　公開(公告)日2016.11.23

　　IPC分類號C02F1/28; B01J20/24; B01J20/32

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種Cr(VI)廢水處理方法，包括如下步驟：(1)制備磷酸改性花生殼;(2)制備磷酸改性木屑;(3)將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑;(4)以0.1～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入Cr(VI)廢水中，于25～65℃的溫度下，40～140r/min震蕩吸附20～120min，上述Cr(VI)廢水的pH值為1～12。本發(fā)明的方法采用磷酸改性花生殼和磷酸改性木屑混合處理受Cr(VI)污染的廢水，對Cr(VI)的吸附效率高，操作過程簡單，吸附條件要求低，吸附材料成本低廉，達(dá)到“以廢治污”。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種Cr(VI)廢水處理方法，其特征在于：包括如下步驟：

　　(1)將花生殼置于磷酸溶液中，攪拌50～90min后，進(jìn)行固液分離，將固體在45～60℃下烘干，升溫至170～200℃后加熱60～70min，再于馬弗爐中480～520℃活化45～60min，接著用70～80℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在45～60℃下烘后冷卻，得磷酸改性花生殼;

　　(2)將木屑與磷酸混合攪拌均勻后靜置，使木屑充分浸漬溶脹，放置于110～160℃烘箱中干燥固化60～90min，期間每隔15～20min攪拌一次，然后置于馬弗爐中于480～520℃下活化60～75min，活化結(jié)束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中45～60℃干燥，冷卻得磷酸改性木屑;

　　(3)將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑;

　　(4)以0.1～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入Cr(VI)廢水中，于25～65℃的溫度下，40～140r/min震蕩吸附20～120min，上述Cr(VI)廢水的pH值為1～12。

　　2.如權(quán)利要求1所述的一種Cr(VI)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(1)為：將花生殼置于磷酸溶液中，攪拌60min后，進(jìn)行固液分離，將固體在50℃下烘干，升溫至180℃后加熱60min，再于馬弗爐中500℃活化60min，接著用75℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在50℃下烘后冷卻，得磷酸改性花生殼。

　　3.如權(quán)利要求1所述的一種Cr(VI)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(2)為：將木屑與磷酸混合攪拌均勻后靜置，使木屑充分浸漬溶脹，放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期間每隔15min攪拌一次，然后置于馬弗爐中于500℃下活化60min，活化結(jié)束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中50℃干燥，冷卻得磷酸改性木屑。

　　4.如權(quán)利要求1所述的一種Cr(VI)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(3)為：將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:2～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑。

　　5.如權(quán)利要求1所述的一種Cr(VI)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(4)為：以0.3～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入Cr(VI)廢水中，于55～65℃的溫度下，60～140r/min震蕩吸附40～100min，上述Cr(VI)廢水的pH值為1～6。

　　6.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的一種Cr(VI)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(1)中花生殼在磷酸溶液中的質(zhì)量濃度為5～6%，且磷酸溶液的濃度為1～1.2mol/L。

　　7.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的一種Cr(VI)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(2)中木屑與磷酸質(zhì)量比為1:2～4。

　　說明書

　　一種Cr(VI)廢水處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于含Cr(VI)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種Cr(VI)廢水處理方法。

　　背景技術(shù)

　　Cr(VI)是以鉻酸鹽和重鉻酸鹽形式存在的鉻。溶于水，在水體中性質(zhì)穩(wěn)定，在厭氧條件下可還原成Cr(III)，為吸入性極毒物。Cr(VI)常在電化學(xué)工業(yè)中作為鉻酸使用，此外還用于色素中的著色劑及冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中，如冰箱熱交換器中的防腐劑。在鍍鋅行業(yè)中，Cr(VI)被用于鍍鋅板的鍍后鈍化處理，以增加鍍鋅板抗腐蝕的耐久性。目前，Cr(VI)在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，主要運(yùn)用于金屬加工、電鍍、制革、輕工紡織等一系列行業(yè)。因而在這些行業(yè)的生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的含鉻廢水。

　　Cr(VI)離子對人體健康毒害很大，可通過消化道、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體，被人體吸收。短期內(nèi)吸入某些較高濃度的Cr(VI)化合物會引起流鼻涕、打噴嚏、瘙癢、鼻出血、潰瘍、鼻粘膜刺激和鼻中隔穿孔。攝入超大劑量的鉻會導(dǎo)致腎臟和肝臟的損傷、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣甚至死亡。皮膚接觸后會引發(fā)皮炎和濕疹等過敏反應(yīng)。Cr(VI)以及它的流失擴(kuò)散會構(gòu)成對生態(tài)環(huán)境的污染危害，如污染地下水、江河，農(nóng)田。過量的Cr(VI)(超過10ppm)對水生物有致死作用。

　　為降低水環(huán)境中Cr(VI)化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，在工業(yè)廢水排放前需進(jìn)行處理。含鉻廢水處理方法有生物法、離子交換法、還原法、膜分離法、吸附法等。吸附法利用大的比表面積除去廢水中的Cr(VI)，效果較好。常用的吸附劑有活性炭，但處理成本較高。因而近年來針對生物質(zhì)材料作為吸附劑的研究逐漸增多。包括龍眼(Jinbei Y,Meiqiong Y,Wentao C.Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution by activated carbon prepared from longan seed:Kinetics,equilibrium and thermodynamics[J],Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,02(054):1-9.)，柑橘渣(謝志剛,吉芳英,邱雪敏,等.柑橘渣吸附劑對六價(jià)鉻的吸附性能[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào),2009,32(2):192-196.)，稻草秸稈(楊劍梅,高慧,李庭,等.稻草秸稈對水中Cr(VI)去除效果的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(10):98-82.)等。

　　花生殼作為花生加工的下腳料并未充分利用，大部分用作燃料或當(dāng)作廢渣棄去，造成自然資源的極大浪費(fèi)，直接影響了花生的綜合利用價(jià)值。而花生殼含有兒茶酚、焦性沒食 子酸和間苯三酚等多元酚，由于酚羥基中的氫原子易與重金屬離子交換，已有研究者利用花生殼作為吸附劑，去除廢水中金屬離子(張慶芳,楊國棟,等.改性花生殼吸附水中Cr6+的研究[J].化學(xué)與生物工程,2008,25(2):29-31.)、染料(楊莉,趙暉.花生殼粉去除印染廢水中活性染料的研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,52(9):2035-2037.)。而堆積如山的木屑，占用了大量的土地，細(xì)小的木屑顆粒物增加了空氣中的灰塵量�？諝庵械腜M10和PM2.5增大，可吸入顆粒物被吸入人體，對人類健康造成危害。為了進(jìn)一步利用資源，木屑被廣泛用于吸附劑的研究(楊中志,蔣劍春,徐俊明,等.木屑液化剩余物制備活性炭的探索研究[J].炭素技術(shù),2013,32(2):11-15.)。此外，經(jīng)過改性的木屑對廢水中的重金屬離子Cr(VI)具有較好的吸附效果。在優(yōu)化條件下，硝酸改性木屑比磷酸改性木屑吸附效果好，硝酸改性木屑對Cr(VI)吸附率達(dá)到85%，磷酸改性木屑為76%(趙暉,廖祥,陳金文,等.改性木屑吸附處理含Cr(VI)廢水.化工環(huán)保,2011,31(5):402-405.)。在木屑上接枝季氨基團(tuán)制備了改性木屑，在pH為3～10時(shí)，改性木屑對Cr(VI)均有顯著的吸附效能，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(柳琴,郝林林,鄭彤,等.改性木屑對水中Cr(VI)的吸附性能.環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(3):1021-1026.)。經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，通過與丙烯酰胺接枝，制備出的改性木屑對含10mg/LCd(II)和Cr(III)的混合模擬廢水去除率均可達(dá)到95%以上(胡伊旭,夏璐,金帥,等.改性木屑對鎘鉻混合離子的吸附研究.金屬礦山,2012,(3):145-148,162.)。

　　利用木屑和花生殼處理含Cr(III)的效果較好，是一種值得推廣的方法(周雋,翟建平,呂慧峰,等.木屑和花生殼吸附去除水溶液中Cr3+的試驗(yàn)研究.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備.2006,7(1):122-125.)，但是將改性花生殼和改性木屑混合的應(yīng)用于廢水中Cr(VI)的吸附去除并未見報(bào)道。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種Cr(VI)廢水處理方法。

　　本發(fā)明的具體的技術(shù)方案如下：

　　一種Cr(VI)廢水處理方法，包括如下步驟：

　　(1)將花生殼置于磷酸溶液中，攪拌50～90min后，進(jìn)行固液分離，將固體在45～60℃下烘干，升溫至170～200℃后加熱60～70min，再于馬弗爐中480～520℃活化45～60min，接著用70～80℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在45～60℃下烘后冷卻，得磷酸改性花生殼;

　　(2)將木屑與磷酸混合攪拌均勻后靜置，使木屑充分浸漬溶脹，放置于110～160℃烘箱中干燥固化60～90min，期間每隔15～20min攪拌一次，然后置于馬弗爐中于480～520℃下活化60～75min，活化結(jié)束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中45～60℃干燥，冷卻得磷酸改性木屑;

　　(3)將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑;

　　(4)以0.1～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入Cr(VI)廢水中，于25～65℃的溫度下，40～140r/min震蕩吸附20～120min，上述Cr(VI)廢水的pH值為1～12。

　　在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(1)為：將花生殼置于磷酸溶液中，攪拌60min后，進(jìn)行固液分離，將固體在50℃下烘干，升溫至180℃后加熱60min，再于馬弗爐中500℃活化60min，接著用75℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在50℃下烘后冷卻，得磷酸改性花生殼。

　　在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(2)為：將木屑與磷酸混合攪拌均勻后靜置，使木屑充分浸漬溶脹，放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期間每隔15min攪拌一次，然后置于馬弗爐中于500℃下活化60min，活化結(jié)束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中50℃干燥，冷卻得磷酸改性木屑。

　　在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(3)為：將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:2～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑。

　　在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(4)為：以0.3～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入Cr(VI)廢水中，于55～65℃的溫度下，60～140r/min震蕩吸附40～100min，上述Cr(VI)廢水的pH值為1～6。

　　進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(1)中花生殼在磷酸溶液中的質(zhì)量濃度為5～6%，且磷酸溶液的濃度為1～1.2mol/L。

　　進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中木屑與磷酸質(zhì)量比為1:2～4。

　　本發(fā)明的有益效果是：

　　本發(fā)明的方法采用磷酸改性花生殼和磷酸改性木屑混合處理受Cr(VI)污染的廢水，對Cr(VI)的吸附效率高，操作過程簡單，吸附條件要求低，吸附材料成本低廉，達(dá)到“以廢治污”。