申請日2015.05.14

　　公開(公告)日2016.11.23

　　IPC分類號B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/38

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，包括如下步驟：(1)制備磷酸改性花生殼;(2)制備磷酸改性木屑;(3)將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑;(4)以0.1～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入亞甲基藍(lán)廢水中，于25～65℃的溫度下，40～140r/min震蕩吸附20～120min，上述亞甲基藍(lán)廢水的pH值為2～12，其中亞甲基藍(lán)的含量為5～10mg/L。本發(fā)明的方法采用磷酸改性花生殼和磷酸改性木屑混合處理受亞甲基藍(lán)污染的廢水，對亞甲基藍(lán)的吸附效率高，操作過程簡單，吸附條件要求低，吸附材料成本低廉，達(dá)到“以廢治污”。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，其特征在于：包括如下步驟：

　　(1)將花生殼置于磷酸溶液中，攪拌50～90min后，進(jìn)行固液分離，將固體在45～60℃下烘干，升溫至170～200℃后加熱60～70min，再于馬弗爐中480～520℃活化45～60min，接著用70～80℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在45～60℃下烘后冷卻，得磷酸改性花生殼;

　　(2)將木屑與磷酸混合攪拌均勻后靜置，使木屑充分浸漬溶脹，放置于110～160℃烘箱中干燥固化60～90min，期間每隔15～20min攪拌一次，然后置于馬弗爐中于480～520℃下活化60～75min，活化結(jié)束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中45～60℃干燥，冷卻得磷酸改性木屑;

　　(3)將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑;

　　(4)以0.1～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入亞甲基藍(lán)廢水中，于25～65℃的溫度下，40～140r/min震蕩吸附20～120min，上述亞甲基藍(lán)廢水的pH值為2～12，其中亞甲基藍(lán)的含量為5～10mg/L。

　　2.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(1)為：將花生殼置于磷酸溶液中，攪拌60min后，進(jìn)行固液分離，將固體在50℃下烘干，升溫至180℃后加熱60min，再于馬弗爐中500℃活化60min，接著用75℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在50℃下烘后冷卻，得磷酸改性花生殼。

　　3.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(2)為：將木屑與磷酸混合攪拌均勻后靜置，使木屑充分浸漬溶脹，放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期間每隔15min攪拌一次，然后置于馬弗爐中于500℃下活化60min，活化結(jié)束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中50℃干燥，冷卻得磷酸改性木屑。

　　4.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(3)為：將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:3.5～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑。

　　5.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(4)為：以0.3～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入亞甲基藍(lán)廢水中，于35～65℃的溫度下，60～140r/min震蕩吸附40～100min，上述亞甲基藍(lán)廢水的pH值為10～12，其中亞甲基藍(lán)的含量為6～10mg/L。

　　6.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(1)中花生殼在磷酸溶液中的質(zhì)量濃度為5～6%，且磷酸溶液的濃度為1～1.2mol/L。

　　7.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，其特征在于：所述步驟(2)中木屑與磷酸質(zhì)量比為1:2～4。

　　說明書

　　一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法。

　　背景技術(shù)

　　亞甲基藍(lán)是一種水溶性多環(huán)芳烴染料，主要作為化學(xué)染劑用于麻、蠶絲織物、紙張、制造墨水、色淀及生物、細(xì)菌組織的染色和竹木的著色。在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，分析純亞甲基藍(lán)多用作化學(xué)試劑中的吸附指示劑、氧化還原指示劑和生物染色劑。在醫(yī)藥行業(yè)，亞甲基藍(lán)注射液被用來治療正鐵血紅蛋白血癥，對于一氧化碳輕微中毒者也可通過靜脈注射亞甲基藍(lán)進(jìn)行解毒。目前，亞甲基藍(lán)廣泛應(yīng)用于染料工業(yè)和紡織印染工業(yè)，染料工業(yè)和紡織印染工業(yè)所產(chǎn)生的廢水排放量很大，具有“高濃度、高色度、高pH、難降解、多變化”的特征，對印染廢水的治理不當(dāng)將會直接影響一個(gè)地區(qū)的水質(zhì)，進(jìn)而危害周邊環(huán)境和人類健康。

　　高濃度的亞甲基藍(lán)溶液對血紅蛋白起氧化作用，使生成高鐵血紅蛋白。當(dāng)靜脈注射或誤食、吸入和經(jīng)皮吸收亞甲基藍(lán)溶液劑量過大時(shí)，會引起惡心、腹痛、心前區(qū)痛、眩暈、頭痛、出汗和神志不清等不良反應(yīng)。亞甲基藍(lán)對環(huán)境可能有危害，在水體中濃度過高，會影響水的色度、濁度等性質(zhì)。

　　為降低亞甲基藍(lán)給水質(zhì)造成的不利影響，可采用物理方法、化學(xué)方法或生物方法進(jìn)行脫色處理。吸附法簡單、高效、經(jīng)濟(jì)，不易引入其他化學(xué)物質(zhì)，因此成為一種最重要、最廣泛的處理方法。近年來針對生物質(zhì)材料作為吸附劑的研究包括秸稈(何嬌,孔火良,高彥征.表面改性秸稈生物質(zhì)環(huán)境材料對水中PAHs的吸附研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2011,31(1):50-55.)、甘蔗渣(劉敬勇,黃桂虹,鄧俊強(qiáng),等.甘蔗渣對亞甲基藍(lán)的吸附性能實(shí)驗(yàn)研究[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,30(2):124-128.)、龍眼(Jinbei Y,Meiqiong Y,Wentao C.Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution by activated carbon prepared fromlongan seed:Kinetics,equilibrium and thermodynamics[J],Journal of Industrial andEngineering Chemistry,2014,02(054):1-9.)等。

　　花生殼作為花生加工的下腳料并未充分利用，大部分用作燃料或當(dāng)作廢渣棄去，造成自然資源的極大浪費(fèi)，直接影響了花生的綜合利用價(jià)值。而花生殼含有兒茶酚、焦性沒食子酸和間苯三酚等多元酚，由于酚羥基中的氫原子易與重金屬離子交換，已有研究者利用花生殼作為吸附劑，去除廢水中金屬離子(張慶芳,楊國棟,等.改性花生殼吸附水中Cr6+的研究[J].化學(xué)與生物工程,2008,25(2):29-31.)、染料(楊莉,趙暉.花生殼粉去除印染廢水中活性染料的研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,52(9):2035-2037.)。以氯化鋅為活化劑制備出的花生殼活性炭，對亞甲基藍(lán)染料的吸附是自發(fā)過程，符合Langmuir吸附等溫式和二級反應(yīng)速率方程(劉亞納,湯紅妍,朱書法,等.花生殼活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附特性.環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(8):3048-3052.)。用5%的NaOH溶液改性后的花生殼作吸附劑處理亞甲基藍(lán)染料廢水的研究表明，在最佳工藝條件下，改性花生殼對亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)99.57%，為花生殼的綜合利用提供基礎(chǔ)(陳玉,危裕東.NaOH改性花生殼對亞甲基藍(lán)染料吸附性能的研究.應(yīng)用化工,2014,43(10):1863-1866.)。

　　堆積如山的木屑，占用了大量的土地，細(xì)小的木屑顆粒物增加了空氣中的灰塵量�？諝庵械腜M10和PM2.5增大，可吸入顆粒物被吸入人體，對人類健康造成危害。為了進(jìn)一步利用資源，木屑被廣泛用于吸附劑的研究(楊中志,蔣劍春,徐俊明,等.木屑液化剩余物制備活性炭的探索研究[J].炭素技術(shù),2013,32(2):11-15.)。此外，經(jīng)過改性的木屑對廢水中的重金屬離子Cr(VI)具有較好的吸附效果。在優(yōu)化條件下，硝酸改性木屑比磷酸改性木屑吸附效果好，硝酸改性木屑對Cr(VI)吸附率達(dá)到85%，磷酸改性木屑為76%(趙暉,廖祥,陳金文,等.改性木屑吸附處理含Cr(VI)廢水.化工環(huán)保,2011,31(5):402-405.)。在木屑上接枝季氨基團(tuán)制備了改性木屑，在pH為3～10時(shí)，改性木屑對Cr(VI)均有顯著的吸附效能，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(柳琴,郝林林,鄭彤,等.改性木屑對水中Cr(VI)的吸附性能.環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(3):1021-1026.)。經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，通過與丙烯酰胺接枝，制備出的改性木屑對含10mg/LCd(II)和Cr(III)的混合模擬廢水去除率均可達(dá)到95%以上(胡伊旭,夏璐,金帥,等.改性木屑對鎘鉻混合離子的吸附研究.金屬礦山,2012,(3):145-148,162.)。因而改性木屑對于重金屬離子具有一定的吸附效果，但將改性花生殼和改性木屑混合的復(fù)合吸附劑應(yīng)用于廢水中亞甲基藍(lán)的吸附并未見報(bào)道。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法。

　　本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下：

　　一種亞甲基藍(lán)廢水處理方法，包括如下步驟：

　　(1)將花生殼置于磷酸溶液中，攪拌50～90min后，進(jìn)行固液分離，將固體在45～60℃下烘干，升溫至170～200℃后加熱60～70min，再于馬弗爐中480～520℃活化45～60min，接著用70～80℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在45～60℃下烘后冷卻，得磷酸改性花生殼;

　　(2)將木屑與磷酸混合攪拌均勻后靜置，使木屑充分浸漬溶脹，放置于110～160℃烘箱中干燥固化60～90min，期間每隔15～20min攪拌一次，然后置于馬弗爐中于480～520℃下活化60～75min，活化結(jié)束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中45～60℃干燥，冷卻得磷酸改性木屑;

　　(3)將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑;

　　(4)以0.1～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入亞甲基藍(lán)廢水中，于25～65℃的溫度下，40～140r/min震蕩吸附20～120min，上述亞甲基藍(lán)廢水的pH值為2～12，其中亞甲基藍(lán)的含量為5～10mg/L。

　　在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(1)為：將花生殼置于磷酸溶液中，攪拌60min后，進(jìn)行固液分離，將固體在50℃下烘干，升溫至180℃后加熱60min，再于馬弗爐中500℃活化60min，接著用75℃去離子水清洗去除游離的磷酸，然后在50℃下烘后冷卻，得磷酸改性花生殼。

　　在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(2)為：將木屑與磷酸混合攪拌均勻后靜置，使木屑充分浸漬溶脹，放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期間每隔15min攪拌一次，然后置于馬弗爐中于500℃下活化60min，活化結(jié)束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中50℃干燥，冷卻得磷酸改性木屑。

　　在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(3)為：將步驟(1)制得的磷酸改性花生殼和步驟(2)制得的磷酸改性木屑以1:3.5～4的質(zhì)量比混合，制得復(fù)合吸附劑。

　　在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(4)為：以0.3～0.7g/100mL的量將上述復(fù)合吸附劑投入亞甲基藍(lán)廢水中，于35～65℃的溫度下，60～140r/min震蕩吸附40～100min，上述亞甲基藍(lán)廢水的pH值為10～12，其中亞甲基藍(lán)的含量為6～10mg/L。

　　進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(1)中花生殼在磷酸溶液中的質(zhì)量濃度為5～6%，且磷酸溶液的濃度為1～1.2mol/L。

　　進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中木屑與磷酸質(zhì)量比為1:2～4。

　　本發(fā)明的有益效果是：

　　本發(fā)明的方法的方法采用磷酸改性花生殼和磷酸改性木屑混合處理受亞甲基藍(lán)污染的廢水，對亞甲基藍(lán)的吸附效率高，操作過程簡單，吸附條件要求低，吸附材料成本低廉，達(dá)到“以廢治污”。